Вязкость концентрированных полимерных растворов

Реологические свойства. Вязкость концентрированных растворов иолимеров не является постоянной величиной и изменяется в зависимости от условий течения раствора. Наиболее распространенным методом выражения вязкостных свойств полимерных растворов является кривая их течения в координатах lg а — 7 (где а — напряжение сдвига на стенке капилляра или цилиндра, по которому течет раствор, дин/см, а 7 средний градиент скорости течения раствора, с . [c.47]

Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру. [c.242]

Полимерные соединения растворяются гораздо медленнее, чем обычные вещества. Растворителями для них, как правило, служат низкомолекулярные продукты. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер, многократно изменяя свой объем, сохраняет, однако, свою форму. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений во много раз превышает вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. При добавлении значительного количества растворителя достигается достаточная текучесть в широком диапазоне температур. Это наблюдается, например, у лаков и клеев на основе полимерных материалов. [c.380]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Все эти аномалии в реологических свойствах более или менее концентрированных полимерных растворов вызваны возникновением в них сетчатых структур. Обычно их называют структурной вязкостью. [c.163]

При мокром прядении, как и при сухом, используют сильно концентрированные полимерные растворы, высокую вязкость которых удается понизить повышением температуры прядения. Детально процесс мокрого прядения показан на рис, 15.18, В процессе мокрого прядения происходит переработка вязкого раствора полимера в тонкие струйки при пропускании через фильеры. Затем эти полимерные струйки попадают в коагуляционную ванну с осадителем, где и происходит высаживание полимера из раствора в виде тонких нитей, которые после промывки, сушки и пр. собирают на катушках Иногда в процессе мокрого прядения вместо непрерывных нитей образуются комки, что происходит в результате обрыва вытекающей из фильеры струйки под действием сил поверхностного [c.367]

При практическом применении полимерных растворов, однако, сталкиваются с областью умеренно высоких или очень высоких концентраций. Поэтому в этих случаях становятся существенными и часто доминирующими эффекты, обусловленные взаимодействиями высоких порядков. Тем не менее теоретических оценок значений т) для концентрированных растворов известно очень мало. Проведенные исследования привели к установлению ряда эмпирических корреляций между указанными переменными особенно это касается построения обобщенных зависимостей т] от с, М, Т и вязкости растворителя 1 5 для конкретных пар полимер — растворитель. Известно лишь очень ограниченное число попыток включить в рассмотрение какие-либо характеристики природы растворителя 5, причем не удавалось найти какого-либо общего вида функциональной зависимости 1-11, от с и 5. [c.215]

При этом не следует брать слишком концентрированные растворы, так как с ростом концентрации полимера не только появляются поправки, зависящие от концентрации квадратично, кубично и т. д., но и сам характер течения полимерного раствора принципиально меняется. Течение раствора перестает подчиняться уравнению Ньютона, появляется нечто подобное упругой или эластической деформации раствора, словом картина течения чрезвычайно усложняется. Все эти аномалии носят название структурной вязкости. К сожалению, их количественная теория отсутствует и ничего реального для понимания молекулярных свойств полимера в настоящее время из подобных измерений мы не получаем. [c.154]

Из-за высокой вязкости концентрированной фазы гидростатическое перемещение, встреча и слияние частиц изолированной низкоконцентрированной фазы оказываются практически невозможными несмотря на то, что при относительно невысоких концентрациях исходного раствора суммарный объем второй (матричной) фазы невелик и, следовательно, пространства, разделяющие частицы низкоконцентрированной фазы, могут быть очень малыми. Только при пониженных концентрациях исходного раствора, когда объем образующейся при распаде неравновесного раствора полимерной фазы становится очень малым, может произойти механическое разрушение матрицы, и включенные в нее частицы первой фазы частично сольются в единый слой. Разрушению матрицы могут способствовать внутренние напряжения, возникающие при быстром росте частиц [c.87]

Изотропные растворы в амидных и амидно-солевых системах. Реологические свойства изотропных растворов ароматических полиамидов исследованы недостаточно. По имеющимся в литературе [39, 40] сведениям можно сделать заключение о том, что поведение этих полимеров принципиально ничем не отличается от поведения других полимерных систем. Это относится к характеру кривых течения, а также к зависимостям вязкости от скорости и напряжения сдвига, температуры, молекулярного веса полимера и его концентрации в растворе. Важной особенностью концентрированных растворов многих ароматических полиамидов в амидных растворителях (без добавок солей) является их нестабильность. При хранении при комнатной температуре в них нарастает вязкость, концентрированные растворы желатинизируются, мутнеют и синерируют, а более разбавленные— расслаиваются с выпадением полимера в осадок. Детальное исследование концентрированных растворов поли-лг-фениленизофталамида оказывается затруднительным вследствие низкой стабильности этих растворов. Например, 18%-ный раствор этого полимера в диметилформамиде начинает мутнеть уже через 15 мин после приготовления, а через 4 ч становится абсолютно непрозрачным, превращаясь практически в твердое тело. Раствор с концентраций 16% начинает мутнеть через 1,5 ч, вязкость его при этом возрастает в 3 раза. Через сутки мутнеет 10%-ный раствор, через неделю — 2%-ный. [c.164]

Вязкость раствора увеличивается с увеличением молекулярной массы М полимера, так как по мере увеличения М возрастает длина цепи, а с ней и гидродинамический объем, который занимают скрученные макромолекулы, и, следовательно, сопротивление их растворов сдвигу и течению. Макромолекулы в растворе могут принимать форму стержней, сфер или спиралей, причем вероятность существования последних преобладает для полимеров с высокой М. Для данной длины цепи компактность спирали и, следовательно, ее размеры и вязкость могут изменяться в зависимости от силы конкурирующих взаимодействий П—П и П—Р. Поэтому вязкостные свойства полимерных растворов можно использовать для того, чтобы сделать вывод о растворяющей способности и даже иногда о роли других компонентов растворяющей системы. Необходимо, однако, различать поведение полимерных спиралей в разбавленных и концентрированных растворах. [c.195]

Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162]

Для получения концентрированных полимерных суспензий достаточно седиментационно устойчивых в момент формования, необходима высокая степень дисперсности вводимых в полимер элементов или их соединений, что достигается ступенчатым измельчением в шаровой мельнице, агатовой ступке или коллоидной мельнице с последующим разделением на фракции и термостатированием при 50 °С в течение 3 ч. Возможно также использование ультразвуковых диспергаторов, причем в этом случае диспергирование можно осуществлять непосредственно в растворе полимера. Одним из важных свойств полимерных суспензий, определяющим их способность перерабатываться, является эффективная вязкость, оптимальные значения которой определяют экспериментально. Для предотвращения слипания диспергированных частиц элемента-наполнителя и обеспечения однородности механических свойств фильтра в некоторые полимерные суспензии вводят поверхностно-активные вещества и пластификаторы. Их типы и количества определяются экспериментально. Для исключения механических повреждений при отделении фильтров от контактирующих с ними при формировании поверхностей последние изготовляют из материалов, обладающих малой адгезией. [c.51]

Поскольку и при получении образцов для испытания адгезии и при изготовлении ориентированных стеклопластиков нами использовались концентрированные растворы полимеров (примерно от 5 до 50% в зависимости от вязкости данного полимерного связующего), то, по-видимому, во всех случаях имело место взаимодействие с поверхностью стекла именно вторичных структурных образований (пачек или глобул). Поэтому, вследствие большого размера этих вторичных структур, их форма и расположение на стеклянной поверхности — один из основных факторов, определяющих прочность устанавливающейся адгезионной связи. [c.229]

Образование концентрированного раствора полимера. Сюда относятся вопросы о влиянии предыстории полимерного материала на условия его растворения, о механизме процесса растворения полимеров и его специфическом отличии от растворения низкомолекулярных аморфных и кристаллических веществ, о реологических особенностях вязких концентрированных растворов полимеров, в частности о зависимости вязкости от напряжения сдвига и градиента скорости, а также другие вопросы, связанные со свойствами однофазного раствора полимера. [c.14]

Во всех рассмотренных моделях эффективная константа скорости обрыва рассматривается как функция вязкости среды. Но с превращением мономера в полимер число макромолекулярных клубков возрастает и при достижении некоторого значения объемы, занимаемые отдельными макроцепями, начинают частично перекрывать друг друга. При этом макровязкость системы быстро возрастает из-за перепутывания макромолекул, микровязкость Hie системы повышается в меньшей степени. Вследствие этого вращательная и поступательная диффузия запутанных макромолекул резко замедляются, но подвижность сегментов цепи еще высока. Поэтому прямая взаимосвязь между кд п макровязкостью системы обычно неприменима на глубоких стадиях превращения. Например, при повышении вязкости среды в ходе полимеризации метилметакрилата на 5—6 порядков константа скорости обрыва уменьшается лишь на 1—2 порядка. Причиной этого является то, что вязкостное сопротивление молекулярному движению в концентрированных полимерных растворах определяется не макро-, а микровязкостью. С изменением последней и связано в основном падение к д. [c.55]

В концентрированном растворе (обычно концентрация выше 5 вес.%) молекулы полимера не существуют в виде отдельных цепных клубков, а взаимопереплетены и перепутаны друг с другом. Следовательно, при рассмотрении вязкого поведения концентрированных полимерных растворов следует учитывать сдвиговые эффекты. Таким образом, все измерения вязкости следует проводить при различных скоростях сдвига и экстраполировать их к нулевому сдвигу для выяснения истинной картины поведения раствора. [c.286]

Это касается главным образом связи между вязкостью растворов полимеров и молекулярно-весовым распределением полимера. Поскольку связь между молекулярным весом и вязкостью концентрированных растворов так резко выражена, то, очевидно, при переходе от полимеров с узким молекулярно-весовым распределением (МБР) к полимерам с широким МБР вязкость очень сильно возрастает даже при сохранении средневесового молекулярного веса постоянным. В то же время механическая прочность полимерных материалов зависит, по-видимому, от величины среднечисленного молекулярного se a. Следовательно, расширение кривой МБР, приводящее к увеличению вязкости растворов, не даст реальной выгоды в отношении прочностных свойств материалов. Именно поэтому в литературе неоднократно [c.159]

В большинстве случаев для приготовления полимерных растворов используются хорошие растворители, поэтому изменение вязкости разбавленных растворов с температурой вполне определяется температурной зависимостью вязкости растворителя. Концентрированные растворы во многом напоминают расплавы полимеров температурная зависимость вязкости этих растворов довольно хорошо апроксимируется уравнением де Гусмана—Андраде [c.106]

Таким образом, исходя из представлений Т. Фокса, вязкость конденсированных полимерных систем определяется в первую очередь свойствами индивидуального макромолекулярного клубка. Это подчеркивается предположением о тождественности размеров эффективного клубка в предельно разбавленном растворе в тета-растворителе, где конформация макромолекул действительно может быть принята клубкообразной, и в концентрированных растворах и у полимеров в блоке — в системах, для которых нельзя высказать никаких соображений о конформациях макромолекул. Тем не менее как эффективный параметр, определяемый суммой взаимодействий макромолекулы со средой, оказывается величиной, характеризующей вязкость конденсированных систем вплоть до блочного полимера. Хотя этот вывод, скорее качественный, чем количественный, все же универсальность критического значения Х и возможг ность использования как определяющего параметра не могут [c.185]

Рассматривая влияние вязкости среды на кинетику реакций, протекающих в полимеризационных системах, необходимо различать макровязкость и микровязкость. На реакции инициирования в большей степени сказывается микровязкость среды. При малых концентрациях полимера значения микро- и макровязкости близки, а при больших концентрациях полимера они существенно различаются. Методом спинового зонда показано, что в концентрированных растворах некоторых полимеров микровязкость на 8—10 порядков ниже макровязкости [80]. При глубокой полимеризации микровязкость определяется свойствами молекул растворителя или мономера в ячейках сетки, образованной высококонцентрированным полимерным раствором. [c.63]

Влияние концентрации. Вязкость растворов гибкоцепных полимеров, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии, можно измерить во всей области концентрации от чистого растворителя до чистого полимера (рис. 13.6 и 13.7). Это впервые было показано в работах [18—22]. Вязкость растворов стеклообразных полимеров в области очень высоких концентраций резко возрастает с концентрацией вследствие приближения системы полимер — растворитель к стеклообразному состоянию. Поэтому удается провести измерения только до объемной доли полимера ф2, примерно равной 0,8. При достаточно высоких концентрациях вязкость полимерного раствора пропорциональна и даже ф. и ф . Очень резко возрастает и относительная вязкость раствора. Поэтому уравнение (13.24) неприменимо даже к умеренно концентрированным растворам полимеров, концентрацион- [c.380]

Разбавленными называют полимерные растворы с концентрацией с 1/[ц]=Ср, где [т1]—характеристическая вязкость, т. е. ИгПс-.оТ1уд/с. От Ср до 5—7% (по массе) полимерный раствор считают среднеконцентрированным, а далее — концентрированным. [c.155]

Вследствие большой молекулярной массы непосредственное растворение полиме1ров (отрыв молекул от твердой частицы) невозможен. Только после диффузии растворителя в полимер и протекания процесса набухания, в результате которого повьипается гибкость полимерных цепей и снижается межмолекулярное взаимодействие, возможен диффузионный переход полимера в жидкую фазу. Вследствие. высокой вязкости полимерного раствора и медленного протекания диффузии молекул полимера у поверхности набухшей полимерной частицы образуется слой, концентрирован-иого раствора, который также замедляет процесс перехода полимера в объем жидкой фазы. [c.50]

Будтов В. П. Теория вязкости концентрированных растворов гибких полимерных цепей. — Высокомолекуляр. соединения. Сер. А, 1970, 12, № 7, с. 1355-1360. [c.30]

Мы уже говорили о стремлении всякой гибкой полимерной цепочки свернуться в шарик, называемый глобулой. Этот процесс аналогичен стягиванию жидкости в каплю за счет сил поверхностного натяжения. Поверхность шарика намного меньше поверхности вытянутой макромолекулы, и межмолекулярное взаимодействие при контакте глобул тоже значительно слабее. Этим объясняется малая вязкость растворов глобулярных макромолекул и низкая прочность твердых полимеров, построенных из глобул. На этом свойстве глобулярных высокомолекулярных веществ основано образование природных концентрированных маловязких растворов. Это белковые растворы для питания эмбриона куриных яиц это кровь, снабжающая организм необходимыми веществами. Глобулярной структурой объясняется непрочность некоторых органических полимеров, например фенолоформальдегидных и мочевиноформальде-гидных смол, кремнийорганического каучука. Низкая вязкость растворов полифосфонитрилхлоридов очень высокого молекулярного веса также связана с глобулярной формой этих неорганических макромолекул. Если полимер достаточно однороден, т. е. состоит из макромолекул одинакового молекулярного веса, то из глобул, уложенных по принципу наиболее плотной упаковки, могут образовываться хорошо ограненные кристаллы, например кристаллы вируса табачной мозаики или яичного альбумина. [c.65]

Последний результат дает возможность найти зависимость вязкости концентрированных растворов и расплавов полимеров от молекулярной массы, используя (2.63). Это важно сделать потому, что полученный результат легко проверить экспериментально. Необходимое для этого выражение для модуля упругости может быть легко получено, исходя из теории эластичности полимерных сеток, рассмотренной в разделе 2.2.4, согласно которой модуль упругости пропорционален плотности сшивки. Применим это положение к флук-туационной сетке зацеплений макромолекул, полагая, что число сшивок в единице объема обратно пропорционально л,, и объему звена цепи Р, где I -длина цепи. Тогда [c.84]

В составе композиции концентрация ПАА и сшивателя подбираются таким образом, чтобы реакция сшивки произошла через период времени, достаточный для проведения закачки и продавливания композиции. Медленная скорость сшивки позволяет применять большеобъемные оторочки растворов ПАА. В случае ВУС применяют более концентрированные растворы ПАА и сшивателя, что приводит к быстрому образованию полимерных гелей. Образовавшиеся в пласте полимерные гидрогели обладают очень низкой подвижностью, высоким остаточным фактором сопротивления и ярко выраженными вязкоупругими свойствами. Особенно эффективны ВУС в резко неоднородных и трещиноватых пластах со слабой гидродинамической связью между отдельными продуктивными прослоями, содержащих нефть повышенной вязкости. Полимерные технологии второй группы эффективны на поздней стадии разработки, когда обводненность добываемой нефти более 60%. В последние годы разработана и применяется технология СПС в виде большеобъемных оторочек [37]. [c.17]

Сравнительно хорошая воспроизводимость величины максимальной вязкости полимеров при ее измерении на различных приборах означает, что свойства сплошной структурной сетки в растворах полимеров принципиально отличаются от свойств структурной сетки типичных гелей гетерогенных коллоидов. Это отличие состоит в том, что положение узлов полимерной сетки на полимерной цепи не фиксировано — они могут сравнительно свободно скользить вдоль цепи под действием приложенного напряжения. Это узлы чисто топологические. В точках контакта цепей силы сцепления между ними не действуют, и поэтому наличие узлов не мешает макромолекулам двигаться в направлении действующей на них силы. В сущности, структурная сетка полимерных расплавов и концентрированных растворов по реологическим свойствам является высоковязкой жидкостью. Механизм ее течения известен — это рептации (см. подраздел 3.16). Ни одна из известных количественных теорий вязкости полимеров не опрфа-ется на этот факт, поэтому к приводимым ниже формулам и константам уравнений следует относиться как к эмпирическим, более или менее удачно отражающим экспериментальные данные. [c.819]

Смотреть страницы где упоминается термин Вязкость концентрированных полимерных растворов: [c.252] [c.252] [c.286] [c.156] [c.426] [c.426] [c.426] [c.246] [c.259] [c.259] [c.173] [c.65] [c.294] [c.103] [c.105] [c.223] [c.176] [c.285] [c.176] [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология