Сшивание внутримолекулярное

Как видно из табл. 2-7, начиная с 440-450 С наблюдается уменьшение времени релаксации с увеличением температуры нагрева. Это свидетельствует о новой стадии перестройки вещества — внутримолекулярных превращениях в мезофазе, сопровождающихся дегидрированием и резким возрастанием концентрации свободных радикалов, инициирующих реакции сшивания, переходом от гетерогенных молекулярных процессов к гомогенным и усилению взаимодействия между свободными радикалами. [c.95]

Определение только одной из описанных структур на основании ИК-спектроскопии и электронно-спектроскопических исследований невозможно. Применение окислительной обработки обусловливает снижение температуры внутримолекулярного сшивания до 300-400 С. Выход углерода при этом увеличивается при 1000 С с 30 до 50%. [c.578]

Реакции полимера с низкомолекулярным соединением (модификатором), не способным к полимеризации или поликонденсации в выбранных условиях. К ним относятся процессы, не сопровождающиеся изменением длины цепи (полимераналогичные превращения, внутримолекулярные превращения, реакции концевых групп), сшивание макромолекул низкомолекулярными соединениями. [c.87]

Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул — ассоциаций (НаО) и (HF)m. Это сказывается на целом ряде свойств соединений и, в частности, на таких параметрах, как температуры кипения и замерзания. По относительной величине молекулярных масс НаО и H S для воды и /3 должны быть ниже, чем для сульфида водорода (—60,75 и —85,60 °С). В действительности они много выше (100 и О °С), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций ее молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает поперечное сшивание цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например в нитрофеноле. [c.122]

Химические реакции полимеров условно можно разделить на два типа реакции, не вызывающие существенного изменения степени полимеризации (полимераналогичные превращения - химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.) реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул - образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.). [c.99]

Вит [24] исследовал влияние на активность при структурировании состава сополимеров бутадиена (Бт) со стиролом (Ст). Понижение активности при структурировании у сополимеров было больше, чем вычисленное по аддитивной схеме из данных по активности сшивания гомополимеров (G(JI)ht = 3,6, G(Z) t = 0,05) с учетом мольного состава сополимеров (рис. Vil. 7). Несовпадение сополимеров автор объясняет внутримолекулярным переносом энергии с бутадиеновых звеньев на стирольные. Далее исследовалось изменение активности сшивания у тройных сополимеров [c.225]

Глобулярные структуры были также обнаружены в блоках различных полимеров (фенопласты, эпоксидные смолы, кремнийорганические полимеры и др.) при исследовании поверхности разлома или скола образца в электронном микроскопе. Вероятно, малые удлинения и сравнительно низкие разрывные прочности резитов связаны не столько с наличием пространственной сетки, сколько с их глобулярным строением, которое фиксируется во время синтеза полимера внутримолекулярным сшиванием свернутых линейных цепей [c.432]

Оставшиеся в разветвленных макромолекулах реакционные центры реагируют преимущественно друг с другом и в результате внутримолекулярного сшивания возникает микрогель. Частицы микрогеля являются [c.70]

Поскольку ароматические группы могут оказывать защитное действие за счет межмолекулярного переноса энергии, следует ожидать, что они будут давать по крайней мере столь же сильные внутримолекулярные эффекты и будут весьма эффективно защищать чувствительные к излучению группы, расположенные внутри той же молекулы. Отчетливо показано, что это предположение справедливо. Сравнение энергий, необходимых для деструкции или сшивания Полистирола и полиэтилена (стр. 117 и 135), демонстрирует сильное влияние фенильных групп на коротком расстоянии (порядка одного или двух углеродных атомов). Энергия может переноситься и на большее расстояние. [c.72]

В растворе друг от друга. Внутримолекулярное сшивание должно происходить по-прежнему, но это, конечно, не приводит к гелеобразованию. Очевидно, что отношение /a приближенно равно 2 при начальной концентрации полимера 0,3% и меньше 2 при более высоких концентрациях. [c.160]

Этот результат вполне соответствует существующим представлениям о роли внутримолекулярных реакций при сшивании полимера разбавление раствора приводит к увеличению доли реакций циклизации из-за увеличения относительной концентрации собственных звеньев в объеме макромолекулярного клубка. Однако обращают на себя внимание следующие обстоятельства. .<>1 [c.115]

Точный механизм образования топологически сложных молекул, сшитых, ио растворимых, не присоединенных к сетке геля, трудно установить однозначно при рассмотрении сшивания полидисперсного полимера. Однако если принять, что сшитые цепи золь-фракции образуются в результате межмолекулярного сшивания, то полидисперсность полученного таким образом полимера должна быть выше (или по крайней мере не ниже) полидисперсности исходного полимера. Если также учесть тот факт, что компактность полимерных клубков, характеризуемая величиной характеристической вязкости, в золь-фракции возрастает при практически неизменной молекулярной массе, то, по-видимому, следует отдать предпочтение внутримолекулярной циклизации как основной реакции формирования золя. [c.117]

Рис. 8. Зависимость вероятности внутримолекулярного сшивания р от концентраций ПВБ в растворе диоксана (/) и пиридина (II) и выхода золь-фракции от числа сшивок Концентрация 4,4 -дифенилметандиизоцианата 10- моль/г ПВБ. 3 1 — 0 2 — 0,75 З — 0,85 4 — 0,90 й — 0,92

Полимерные цепи, сшитые в условиях концентрированной системы, при переходе к разбавленному раствору могут изменить свои средние размеры из-за коренного изменения термодинамических условий (подробнее см. главу 6), однако наличие узлов сетки внутри клубка приводит к тому, что не все конформации могут реализоваться. Поэтому среднестатистические размеры клубка с внутримолекулярными сшивками меньше, чем размеры клубка, образованного линейной цепью той же молекулярной массы. Если внутримолекулярное сшивание проводить в клубках различного размера, то узлы сетки будут фиксировать существуюш,ую топологию цепи, и при достаточно большом числе узлов изменение термодинамических условий (качества растворителя) не может суш ественно изменить размеры клубка. Поэтому можно ожидать, что изменение характеристической вязкости золь-фракции отражает изменение топологии макромолекулы в условиях сшивания, т. е. для опытов с разной концентрацией раствора — влияние концентрации на размеры макро-молекулярного клубка. Уменьшение характеристической вязкости при сохранении молекулярной массы означает, что с увеличением концентрации размеры полимерных цепей уменьшаются. При этом (см. рис. 6) степень уменьшения размеров зависит от растворителя в диоксане наблюдается более сильное падение. [c.118]

Такая зависимость общей плотности сетки от степени сшивания была получена в целом ряде работ [83—95] на различных системах. Поскольку считается, что уменьшение концентрации раствора полимера снижает степень перепутанности цепей и, следовательно, число зацеплений [68], в ряде работ [85, 87, 88, 90, 93—98] исследовано влияние степени разбавления раствора полимера на эффективность сшивания. Однако интерпретация результатов в этом случае затрудняется необходимостью учета внутримолекулярного сшивания [52, 87, 88], которое является дополнительным фактором, снижающим эффективность межмолекулярного сшивания. Аллен с сотрудниками [85, 97, 98] показал на моделях, что действительно понижение концентрации раствора понижает количество зацеплений (пропорционально с ), но существенно увеличивает число простых петель, образуемых внутримолекулярным сшиванием. [c.140]

В главе 1 было показано, что сшивание цепи приводит к существенному уменьшению ее размеров и тем самым к увеличению внутримолекулярных контактов, т. е. по мере сшивания вероятность циклизации должна возрастать в еще большей степени, другими словами, при этом наблюдается, как уже было отмечено в главе 3, своеобразный автокатализ циклизация уменьшает размеры клубка и тем самым в еще большей мере увеличивается вероятность циклизации. [c.182]

Предпринятая в одной из ранних работ попытка определить значение Е пс при облучении полибутадиена не привела к положительному результату ввиду трехмерной структуры исходного полимера [171]. Эффективность процесса сшивания полибутадиена при облучении у-лучами (Со ) оценивается величинами пс> равными 14 172] и 12,5 эв [173]. В более поздней работе был расфракционирован полибутадиен, облучавшийся до момента, предшествующего образованию гель-фракции. Было установлено, что отдельные макромолекулы сшиваются при взаимодействии с короткими обрывками цепей, образующимися при возникновении первичных радикалов. Этот процесс межмолекулярной полимеризации с использованием двойных связей аналогичен внутримолекулярной полимеризации , рассмотренной выше. Подсчитанное значение не [c.181]

Наибольшей реакционной способностью среди галогенов обладает фтор, который не исполь-зуется для определения непредельности вследствие его чрезвычайно высокой активности. Хлор, несмотря на высокую кислотность, также ие используют, так как ири хлорировании наряду с реакцией ирисоединения всегда глубоко протекают побочные реакции замещения, внутримолекулярной циклизации, деструкции, сшивания макромолекул. Бром легко присоединяется к непредельным соединениям, причем реакция может протекать и по радикальному механизму. В растворе эти процессы могут осуществляться одновременно, и в обоих случаях образуется один и тот же дибромид. При действии брома, как и в случае хлора, наблюдается интенсивный процесс замещения. Иод, как правило, применяют 13 присутствии катализаторов, которыми служат соединения двухвалентной ртути. Действие катализатора заключается в иоляризацни молекулы ио.та и брома и увеличении, таким образом, скорости ирисоедниепия галогена. [c.69]

Второй тип связи называют дальнодействующей внутримолекулярной сшивкой, при нем происходит сшивание двух полимерных сегментов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга, но на одной макромолекуле полимера. Сшивки этого типа мало влияют на упругость геля и не ведут к образованию сетки, но заставляют гибкую полимерную цепь принимать более компактную конформацию. Когда гель, полученный на основе полимера с гибкими цепеобразными макромолекулами, подвергается воздействию внешних напряжений, то могут быть разрушены межмолекулярные упруго-эффективные сшивки, но не внутримолекулярные, которые не чувствуют внешнего напряжения. После снятия внешнего механического воздействия возможно повторное образование межмолеку лярной сшивки разрушенного геля. После каждого последовательного цикла вероятность восстановления геля снижается, так как в этом случае внутримолекулярные связи приводят к образованию разрозненных, меньшего размера и более компактных участков геля, которые не соединяются между собой. При использовании полимера с жесткой макромолекулой (например, ксантановые смолы) влияние внутримолекулярных сшивок невелико, видимо, в этом причина способности ксантанового геля восстанавливаться после механической деструкции. [c.85]

В модельных олефиновых соединениях наблюдаются циклические внутримолекулярные группы. Метиленовые фрагменты, удаленные от двойной связи, характеризуются хим. сдвигом 29,1 м.д. цис-олефиновые и алифатические атомы углерода - 128,1 и 25,1 м.д. соответственно, для транс-структур они равны 130,5 и 32,6 м.д. Ви-нильные группы, составляющие около 70 % от всего образца, имеюч хим. сдвиги 115,0 и 143 м.д. (атомы углерода =СН2 и =СН-), а также 41,4, 39,3 и 34,6 м.д. (алифатические атомы углерода). Вследствие межмолекулярного сшивания, обусловленного заместительным суль-фурированием полимера активированной серой, среди продуктов присутствуют как насыщенные структуры, так и вицинально замещенные метиленовые атомы углерода рядом с цис-структурой мономера. Присутствие вицинальных и циклических структур менее вероятно для систем, вулканизованных с применением ускорителей. [c.516]

Лен и др. [ 99, 137, 142 - 144] синтезировали бициклические краун-соединения "клеточной" структуры, у которых оба атома азота находились в голове моста, как показано на рис. 1.2. Эти соединения были получены путем внутримолекулярного сшивания двух атомов азота диазакраун-соединения, например, диамино-18-краун-6, как показано в схеме (2.31). Авторы обнару жили, что эти бициклические краун-соединения образуют комплексы путем [c.78]

В присутствии цинкового активатора содержание отязанной серы в период интенсивного сшивания полимера не изменяется, показывая тем самым, что подвески RS l целиком входят в состав поперечной связи. Анализ возможных превращений персульфенильных труппировок [54] вместе с кинетическими закономерностями реакции показал, что такой реакцией является присоединение к двойным связям полимера, которые образуются в результате внутримолекулярного отщепления хлористого водорода. [c.222]

В смесях без ускорителя возникают подвески Ка5жН, которые в результате внутримолекулярных реакций, протекающих по уравнениям типа (6) и (8), превращаются в циклические сульфиды. Доля межмолекулярных реакций подвесок, приводящих к сшиванию, например, по (7), невелика. Подвеск-и типа Ка5ж1ск распадаются на свободные радикалы. Для них межмолекулярные взаимодействия становятся преобладающими и эффективность сшивания резко возрастает. Пo лeдoвaJ тельность этих реакций можно представить следующей [c.230]

Согласно современным представлениям при вулканизации полимеров одновременно протекают реакции сшивания, деструкции и химической модификации полимерных цепей, определяемые их составом и строением, вулканизующей системой и условиями вулканизации. Образуются пространственные сетки, различающиеся плотностью пояеречных связей, долей активного материала и другими параметрами, степенью и особенностями модификации цепей (изомеризацией, циклизацией, количеством и составом внутримолекулярно присоединенных вулканизующих и стабилизующих компонентов смесей и продуктов их распада), а также химическим составом и строением поперечных связей. [c.88]

Циклы средние и большие. как было скаэано в начале этого раздела, получать внутримолекулярными ионными реакциями, а также с помощью реакций циклоприсоединения неудобно вследствие неблагоприятно действующего энтропийного фактора. Для увеличения относительной вероятности образования макроцикла (подавления конкурирующего процесса межмолекулярного сшивания исходного вещества в полимер) используется метод большого разбавления, но и в зтом случае выходы соединений с большими кольцами остаются невысокими. [c.173]

Других побочных реакций в этом случае не происходит, что является важным при изучении процесса сшивания диэпокси- пли ГЧ-ыетилольными соединениями. Две указанные выше реакции могут привести к образованию трех типов продуктов кислых эфиров целлюлозы, эфиров с внутримолекулярными мостичными связя.мп и эфиров с междумолекулярнымн связями. Количество кислого эфира может быть легко определено, так же как и количество среднего эфира, методами, основанными на ионообмене и щелочном омылении. Реакции целлюлозы с полифункциональными кислотами исследовались многими авторами. Для реакции химического сшивания использовались дихлорангидрид фтале-вой кислоты, фталевый и малеиновый ангидриды в присутствии катализатора — бензолсульфоновой кислоты, различные полифункциональные карбоксильные ки- [c.204]

При одинаковом количестве ДМАЭ, введенного в состав пленки, связанного формальдегида оказывается гораздо больше в случае этилцеллюлозы. В то же время, очевидно, значительно большая доля его находится в составе молекул ДМАЭ, прореагировавших с ЭЦ внутримолекулярно. В самом деле, растворимость пленок ЭЦ в спирте после сшивания составляет значительную величину 40—60 %, т. е. в 6—10 раз превышает растворимость пленок МЦ в воде при одинаковом количестве связанного СН2О. Такие же закономерности наблюдаются и в случае реакции ЭЦ с ДМЭМ. [c.271]

Отверждение эпоксифеиольных конструкционных адгезивов включает одновременно протекающие реакции полимеризации и сшивания, приводящие к образованию трехмерной сетки химических связей [1]. Процесс отверждения полиимидных адгезивов обусловлен внутримолекулярной имидизацией, что вызывает превращение вязкоупругого материала в твердый. Несмотря на принципиальное различие молекулярной природы процессов отверждения двух сравниваемых типов смол, в их хемореологи-ческом поведении наблюдаются черты поразительного сходства. На рис. 11 сопоставляются температурные зависимости модуля [c.114]

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, целенаправленное иэ-мевевие св-в полимеров. Различают хим. и структурную М. п. Первая достигается введением в макромолекулы небольшого кол-ва фрагментов иной хим. природы, что осуществляется раэл. путями полимераналогичными и внутримолекулярными превращениями, сшиванием синтезом сополимеров, в т. ч. блоксополимеров и привитых сополимеров. Структурная М. п. заключается в преобразовании надмол. структуры полимера при сохранении хим. строения макромолекул. Ее осуществляют внеш. мех. воздействиями на тв. полимерное тело изменением температурно-временного режима струкгурообразования полимера из расплава изменением природы р-рителя и режима его удаления при образовании из р-ров полимеров покрытий, пленок и волокон введением в полимер малых кол-в (до неск. %) искусств, зародьппеобразователей. [c.346]

Известны реакции как внутримолекулярного, так и межмолекулярного сшивания ПО [48-50]. Так, обработка поликетоксимов спиртовыми растворами хлористого водорода вызывает внутримолекулярную циклизацию оксимных групп, протекающую по схеме 8 [48]. [c.155]

Возможно, что сшивание молекул белков происходит главным образом путем окисления тиоловых групп с образованием межмолекулярных дисульфидных М остиков. Перестройка существующих внутримолекулярных дисульфидных связей в меж-молекулярные должна также вызывать агрегацию, но неизвестно, ускоряет ли облучение такие реакции. Каррол с сотрудниками [71] полагали, что образование поперечных связей происходит не только за счет возникновения дисульфидных мостиков, а, возможно, также в результате соединения бензольных колец тирозина и фенилаланина. Известно [72—74], что облучение насыщенных водных растворов бензола приводит к образованию дифенила как основного продукта реакции. [c.228]

В общем случае это можэт быть связано со следующими причинами наличие реакций обрыва цепи развития сетки (реакция внутримолекулярного сшивания, т. е. циклизации, различные побочные реакции, приводящие к потере функциональности и изменению стехиометрии реагирующих функциональных групп) неравная реакционная способность и изменение ее по ходу процесса наличие распределения по функциональности в исходной системе, в том числе без- и монофункциональных мо.те-кул микрогетерогенный характер процесса. [c.70]

В зависимости от средней молекулярной массы перекрывание клубков наблюдается в интервале нескольких процентов концентрации. Следовательно, при общей низкой концентрации полимерных звеньев в растворе локальная концентрация звеньев в объеме клубка существенно выше. Таким образом, реакция роста цепи на подвешенных функциональных группах будет направлена в сторону взаимодействия с собственными звеньями и реакция циклизации на ранних стадиях процесса будет преобладать над межцепной реакцией сшивания. Но, как было показано выше (см. главу 1, 3), внутримолекулярное сшивание приводит к уменьшению размеров клубка, т. е. к еще большему повышению локальной концентрации звеньев, принадлежащих данной цепи. Это обстоятельство приводит к увеличению степени внутримолекулярного сшивания и т. д. Таким образом, наблюдается своеобразный автокатализ реакции циклизации. Такой характер процесса придает ему специфичные черты, усиливающиеся в еще большей степени благодаря явлениям микросинерезиса и гель-эффекта [25—28]. [c.94]

Образование сшитых микрогелевых частиц на ранних стадиях процесса полимеризации, как уже было указано выше, может сопровождаться изменением концентрации мономерных молекул в объеме клубка из-за изменения его способности к набуханию вследствие внутримолекулярного сшивания (изменение объема клубка). Это явление при формировании сетчатой структуры получило название микросинерезис и детально исследовано Душе-ком [15-17, 58-65]. [c.95]

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливипилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы/ слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология