Приложение. Структуры некоторых молекул и кристаллов

В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

Экспериментальное изучение многих веществ показывает, что они обнаруживают сопротивление течению, характерное для твердого состояния, не давая в то же время оснований для предположения о наличии в них геометрически построенных кристаллов илп достаточно развитой структуры. Их молекулы, очевидно, расположены беспорядочно, и физические свойства вещества одинаковы по всем направлениям. При раскалывании они не обнаруживают никакой тенденции к образованию плоских поверхностей, но имеют раковистый излом. Иногда эти вещества обнаруживают упругие свойства кристаллов так, например, в некоторой области их растяжение может быть пропорционально приложенной силе. Но часто, если нагрузка, даже относительно легкая, действует в течение достаточно долгого периода времени, в таком теле обнаруживается остаточная деформация, т. е. оно течет подобно очень вязкой жидкости. Эта необратимая деформация может быть очень мала по сравнению с испытываемой тем же телом упругой и вполне обратимой деформацией, исчезающей по удалении нагрузки. При нагревании такие вещества не обнаруживают резкой точки плавления или превращения, но размягчаются постепенно, причем остаточная деформация под влиянием нагрузки относительно быстро возрастает с температурой. Наконец, когда температура поднимается настолько, что вещество под влиянием приложенной илы начинает течь, то его чистые (предпочтительно свежеобра-зованпые) поверхности слипаются, если их приложить друг к другу и подвергнуть давлению величина и время приложения давления тем меньше, чем выше температура. Такие вещества называются аморфными твердыми телами. Их можно рассматривать как переохлажденные жидкости. Во многих случаях они могут быть получены путем охлаждения из жидкого состояния, хотя часто это невозможно вследствие их термической неустойчивости при температурах, требующихся для придания им достаточно высокой текучести. Подтверждением того, что они являются переохлажденными жидкостями, может служить то обстоятельство, что их характеристики текучести соответствуют получаемым при экстраполяции кривой вязкости, приведенной па рис. 14, гл. II. Другими словами, если жидкость мо кет быть сильно охлаждена [c.279]

Приложение к бицикло[2,2,1] гептану. У этого вещества имеется два неизотермических перехода при температурах 131,5° и 305,8° К. Энтропии переходов равны соответственно 7,53 и 0,06 кал-град -моль [752]. Хотя симметрия бициклогептана Сгв, но псевдосимметрия этой глобульной молекулы Взь, т. е. такая же, как у одной из конформаций молекул бицикло [2,2,2]октана. Кристаллическая структура -бициклогептана неизвестна, но можно ожидать, что он образует пластический кристалл кубического типа с молекулами, расположенными в местах, симметрия которых 0 . Наиболее вероятными ориентациями молекул симметрии в таких точках являются такие, при которых оси симметрии молекул третьего порядка совпадают с каждой из четырех осей третьего порядка решетки. Так как молекулярные оси могут совпадать с каждой из осей решетки двояким образом с разницей в повороте вокруг молекулярной оси на 60°, то всего будет восемь таких ориентаций. Поскольку истинная симметрия бициклогептана Сг , эта молекула имеет три ориентации на каждую ориентацию молекулы с симметрией Озп- Можно предположить, что в высокотемпературной или пластической кристаллической фазе число произвольных ориентаций молекул в соответствии с числом различных возможных положений равно 3x8 = = 24, что дает рассчитанную энтропию перехода 7 1п 24 = 6,32 кал- град моль- , находящуюся в удовлетворительном согласии с наблюдаемой величиной. Некоторое различие измеренной и рассчитанной величин может быть обусловлено неучитываемым увеличением энтропии в результате усиления колебаний молекул в целом в решетке пластической кристаллической фазы. [c.84]

Жидкие сегнетоэлектрики. Пока что обсуждались простейшие модификации смектических жидких кристаллов — смектики А и смектики С. Как выявили исследования последнего времени, существует гораздо большее число модификаций смектиков, жидких кристаллов, обладающих слоистой структурой. Различие их между собой заключается в характере упорядочения молекул в пределах отдельного слоя. Причем некоторые разновидности смектиков обладают необычными и весьма интересными для приложений свойствами, например сегнето-электричеством. Следует подчеркнуть, что сочетание в одном материале свойств жидкости и сегнетоэлектриче-ства является уникальным свойством именно смектиков. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология