Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Нормальные координаты анализ

    Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Часто закономерность изменения колебательных частот в ряду близких по строе-. нию молекул отражает закономерность в изменении прочности их химических связей. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК- и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Когда молекула большая или имеет низкую симметрию, как правило, невозможно вычислить необходимое число силовых постоянных, т. е. получить данные об обобщенном валентном силовом поле. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [c.106]


    Интегрирование каждого уравнения производят независимо от других. Однако без специального анализа трудно указать, какие кинематические характеристики являются нормальными координатами, [c.119]

    Анализ нормальных колебаний и отнесение частот. Отнесение основных колебаний в спектре соединения осложняется вырождением, возможностью появления полос за пределами участка спектра, охватываемого прибором, обертонами, комбинационными и разностными полосами. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает в себя решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении потенциальной энергии (обычно валентно-силовое поле). В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещению атомов в каждом нормальном колебании соответствует одна нормальная координата. Только после такого анализа можно дать точную интерпретацию спектра по молекулярным колебаниям. [c.45]

    Анализ колебательного спектра пентакарбонила железа в нормальных координатах. [c.179]

    Инфракрасные спектры и анализ в нормальных координатах пентакарбонила железа. [c.192]

    Лишь несколько очень простых замещенных алленов было подвергнуто точному анализу в нормальных координатах [354]. Практическая органическая химия, однако, особенно заинтересована в выявлении тех нормальных форм колебаний алленов, которые являются типичными колебаниями трех углеродных атомов, так как ожидается, что они не изменяются существенно при изменении заместителей [349]. [c.693]

    Линейная трехатомная молекула имеет четыре колебательных степени свободы. При проведении анализа в нормальных координатах выявляются следующие нормальные формы  [c.693]

    В ИК-спектрах тиоамидов обычно отсутствует характеристичная полоса отдельного валентного колебания —S-группы. В то же время анализ нормальных координат указывает на заметное колебательное смешивание и смещение положения С=5-полосы тиоамида к области валентных колебаний простой С—S-связи [1—3,374]. [c.649]

    Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]


    При рассмотрении литературных данных я старался, насколько это возможно, интерпретировать экспериментальные результаты в рамках теории нормальных колебаний. Поэтому более всего меня интересовали анализ колебаний с использованием нормальных координат, значения фундаментальных частот, интерпретация полос и структурные вопросы, в то время как вопросы интенсивности полос или тонкой вращательной структуры были опущены. Исключены также экспериментальные аспекты колебательной спектроскопии. [c.9]

    При анализе нормальных координат полимеров весьма существенным оказывается рассмотрение так называемых торзионных, или крутильных колебаний, связанных с изменением угла ф. Элементы матрицы 77 свя- [c.255]

    При анализе внутренних движений полимерной цепи удобно, как говорилось в П. 1.3, еще до перехода к нормальным координатам ввести наиболее простые внутренние координаты цепи - проекции самих субцепей, а не узлов цепи. Для проекций на ось х это у = J / -ц -xj. [c.41]

    Для анализа колебаний ионов и молекул даже с умеренно сложной структурой возникла необходимость развития упрощенных математических методов расчета, в частности метода РО-матриц Вильсона [19]. Для большинства химиков-неоргаников детальный анализ нормальных колебаний многоатомных молекул стал осуществим лишь после создания быстродействующих цифровых ЭВМ и соответствующих математических программ [20]. В некотором отношении легкость, с которой может быть проделан анализ нормальных колебаний, является кажущейся. В случае больших молекул низкой симметрии для уменьшения числа определяемых силовых постоянных приходится использовать упрощенное силовое поле. В большинстве случаев такое поле настолько плохо аппроксимирует реальную ситуацию, что распределение потенциальной энергии и, следовательно, описание нормальных координат фактически становятся бессмысленными. [c.14]

    A. Анализ нормальных координат [c.388]

    Колебательные моды при нулевом волновом векторе особенно важны для интерпретации спектров комбинационного рассеяния и спектров инфракрасного поглощения кристаллов. [Подробнее об этом будет сказано ниже при анализе механизмов рассеяния и поглощения света (гл. 8).] По этой причине их называют фундаментальными колебательными модами, а их частоты — фундаментальными частотами. Соответствующие нормальные координаты Qr(0) называются фундаментальными нормальными координатами. В гл. 3, 4, г уже было показано, что, участвуя в фундаментальных колебаниях, все конгруэнтные атомы совершают в фазе одинаковые перемещения. Следовательно, для того чтобы определить фундаментальные колебания, достаточно проанализировать колебания атомов примитивной ячейки. [c.115]

    Обсуждение гармонической теории Слэтера будет продолжено в разд. 2.2 мы же теперь на простых примерах проиллюстрируем метод нормальных координат и анализ движения в терминах нормальных колебаний. [c.40]

    Поскольку анализ нормальных координат для полимеров обычно утомителен и отнимает много времени, правила произведений для сложных полимерных молекул могут быть установлены приближенными методами. В первом приближении полагают, что водородные атомы массы т прикреплены к полимерной цепи, характеризующейся гораздо большей массой М. Водородная частота может быть приближенно задана уравнением [c.39]

    В последние годы интерпретация инфракрасных спектров полимеров стала проще благодаря успехам, достигнутым в нескольких направлениях. Это изучение спектров дейтерированных полимеров, развитие основ теории инфракрасного дихроизма, приложение к анализу спектров теории групп и приложение анализа нормальных координат к некоторым простым полимерным системам. Очевидно, что при таком подходе к изучению ИК-спектров инфракрасная спектроскопия стала необходимым инструментом исследования физической структуры и химического строения полимеров. Можно ожидать, что в ближайшем будущем будут получены и исследованы новые интересные дейтерированные полимеры, станет доступным наблюдение дихроизма в дальней инфракрасной области, будут количественно интерпретированы степени дихроизма и поворотный эффект, произведена попытка детального анализа нормальных координат для полимерных молекул и кристаллов, а также будут усовершенствованы методы наблюдения спектров комбинационного рассеяния полимеров. [c.87]

    Если А, В или С - группа атомов, то простое уравнение (5.25) уже больше неприменимо, так как эффективная масса группы не является суммой атомных масс. Это происходит из-за того, что, хотя все атомы группы колеблются в фазе, направление движения и амплитуды их колебаний не всегда совпадают. Сопоставим, например, валентные колебания С—С1 в СНзС1 и СНзСНгО (в которых электрические эффекты примерно одинаковы), полагая, что силовые постоянные равны, а массы групп СНз и СгН составляют 15 и 29 а.е.м. соответственно. Для частоты С—С1 в СН3СН2С1 вычисление дает 608 см" по сравнению с величиной 657 см , наблюдаемой экспериментально. Этот результат показывает, что эффективная масса этиль-ной группы меньше суммы составляющих ее атомных масс, как мы могли бы предположить интуитивно. Поэтому, когда имеют дело с группой атомов, даже если их электрические и стерические эффекты сходны, изменения частоты уже нельзя связывать прямо с массой без анализа нормальных координат. [c.156]


    Вклад деформационного колебания в каждую из этих трех частот можно оценить по величине vh/vd, где Vd — частота соответствующей полосы в соединении, дейтерированном по группе N — Н. Для газовой фазы эти отношения равны 1,002 1,074 и 1,356 [1422]. Ясно, что к деформационному колебанию N — Не наибольшим основанием можно отнести полосу III, испытывающую максимальный сдвиг при дейтерировании. Анализ нормальных координат подтверждает правильность такого отождествления, так что его можно считать достаточно надежным. Эти вычисления провели Миядзава, Симаноути и Мидзусима, и часть полученных ими результатов приведена в табл. 36. По числам, набранным в этой таблице жирным шрифтом, видно, что Vb вносит значительный вклад как в полосу II, так [c.111]

    Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Теперь надо учесть тот факт, что может иметь место взаимодействие между различными молекулами элементарной ячейки, т. е. мы должны перейти к фактор-групповому анализу [108]. Он включает в основном рассмотрение координат симметрии элементарной ячейки [уравнение (7)]. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов Аш, Вы, Вги. и 5за. Таким же образом каждое колебание типа Ag дает четыре колебания элементарной ячейки симметрии Aig, Big, Bzg и Bag. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Biu с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Если продолжить рассмотрение в качестве примера колебания Vjg ( lu), которое неактивно в спектре газовой фазы, но активно в спектре кристалла, то оно расщепляется на четыре колебания элементарной ячейки типов Ац, В , Вчи. и В ,, из которых три последних будут активны в инфракрасном спектре. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания 12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание еы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Из этих восьми колебаний шесть (2Вы, 2В211, 2Взи) активны в инфракрасном спектре. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [c.586]

    В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622]  [c.254]

    В принципе можно рассчитать колебательные частоты молекулы, если известна геометрия расположения ее атомов и силовые постоянные связей (Герцберг, 1945 Вильсон, Дешиус и Кросс, 1955 Барроу, 1962). С другой стороны, силовые постоянные и геометрию молекулы можно определить из наблюдаемого ИК-спектра. Вследствие математической сложности такой обработки, которая включает анализ молекулы в системе нормальных координат, полные расчеты были проделаны лишь для молекул, содержащих не более двенадцати атомов. Однако имеется обширная литература по ИК-спектрам, которая базируется на эмпирических или полуэмпирических соотношениях между спектрами и структурой молекул. [c.10]

    Главной причиной отклонения кривой на рис. 74 от прямой линии является заметное сгущение ( rowding) полос поглощения по направлению к низкочастотному краю прогрессии. Это явление было предсказано Дидсом 15] на основании более строгого анализа системы взаимодействующих осцилляторов, учитывающего взаимодействия ближайших, а также следующих за ближайшими соседей. Результат анализа нормальных координат [29] приведен в конце этого раздела. [c.215]

    В большинстве изученных спектров деформационные колебания СНг-сгрупп проявляются в области 1460— 1480 см . Обычно наблюдаются только самые сильные полосы серии, и никаких систематических сдвигов этих полос в зависимости от длины цепи не обнаружено Из анализа нормальных координат Примас и Гюнтхард [29, 30] рассчитали положение этих серий полос. Оказалось, что такие колебания лежат в области 1480—1640 см это согласуется с предсказанием о том, что самая интенсивная полоса, действительно наблюдающаяся в серии, находится у ее низкочастотной границы. Весьма возможно, что в последующих работах могут быть найдены слабые спутники полос серии, особенно если изучать спектры кристаллических образцов при очень низких температурах. [c.218]

    Расчет кориолисова взаимодействия проведен для ряда молекул. Алгебраические формулы для определения нормальных координат и постоянных в случае некоторых молекулярных моделей даны в книге Сивина [228] детальные численные ра1-счеты для многих других молекул можно найти в специальной литературе. Наибольший интерес для настоящего обсуждения представляет анализ силового поля молекул, которые исследовались методом спектроскопии в газовой фазе. К ним относятся этан, аллен, циклопропан и циклобутан, тогда как метан пред- [c.296]

    Такой анализ нормальных координат применялся к различным молекулярным кристаллам [20, 78—81]. Вообще для получения силовых постоянных методом минимизации используют простые потенциальные функции. Силовые постоянные рассчитывают, исходя из наблюдаемых частот спектральных полос, а затем при помощи этих силовых постоянных определяют частоты наблюдаемых нормальных мод кристалла. Решение, полученное таким способом, может оказаться не единственным. Это зависит от того, насколько хорошо выбрана потенциальная функция кристалла. Тем не менее метод приводит к удовлетворительным результатам, по крайней мере при вычислении возвращающих сил между атомами и молекулами в кристаллах, а также дает объяснение некоторым деталям наблюдаемого колебательного спектра. В качестве примера приведем анализ спектра кристаллического бензола. Частоты оптических переходов для кристаллического бензола рассчитали Харада и Шиманучи [801 Эти [c.389]

    Таким образом, расчет Вг основан на анализе нормальных коле баний молекул. Для расчета а (гарм) необходимо знать частоты нормальных колебаний, коэффициенты линейного преобразования изменений декартовых координат в нормальные координаты, а также постоянные кориолисова взаимодействия. [c.101]

    Следует также помнить, что результаты решения электрооптических задач зависят, как очевидно, от выбора матрицы силовых постоянных Р (см. гл. XI) при анализе нормальных координат, т. е. нахождении форм K0v eбaний. [c.191]


Смотреть страницы где упоминается термин Нормальные координаты анализ: [c.156]    [c.62]    [c.125]    [c.118]    [c.216]    [c.13]    [c.226]    [c.228]    [c.36]    [c.107]    [c.297]    [c.382]    [c.57]    [c.62]    [c.318]    [c.326]    [c.13]   
Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.11 , c.284 , c.308 , c.388 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Координаты

Координаты нормальные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте