Бимолекулярные реакции с двумя продуктами реакции (реакции замещения)

В связи с процессами бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения обсуждались два различных типа комплексов. Так называемые ковалентные комплексы реагирующих веществ [58] в некоторых случаях могут являться истинными промежуточными продуктами в реакциях замещения [59]. [c.169]

После отнесения механизма к определенному классу, основному или кислотному, с расщеплением связи ацил — кислород или алкил — кислород последний этап классификации состоит в определении механизма при помощи изучения кинетики реакций, а также продуктов реакций, что позволяет установить стереохимические или другие особенности изучаемого процесса. В результате исследований было убедительно показано, что по крайней мере среди определенных типов соединений существуют два механизма, которые относятся один к другому как бимолекулярный и мономолекулярный механизмы нуклеофильного замещения или отщепления. По аналогии такие механизмы можно назвать бимолекулярным и мономолекулярным . [c.937]

Например, взаимодействие галогенбензоуза 56 с ли-тийорганическими соединениями дает продукт 58. В качестве пути реакции логично предположить нуклеофильное замещение в ароматическом кольце по механизму присоединения-элиминирования (АЕ-меха-низм) через 57 или по механизму элиминирования-присоединения (ЕА-механизм) через 59. Обе реакционные последовательности включают бимолекулярную скоростьопределяющую стадию реакции. Действительный путь реакции можно выяснить, если ввести в конкурентное взаимодействие с 56 одновременно два разных литийорганических соединения К—и Н —При этом опять-таки используют большой избыток литийоргаиического реагента, чтобы [Н—Li] в течение реакции оставалась практически постоянной. [c.193]

Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так н<е как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination)..Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма бимолекулярный ( 2) и мономолекулярный [c.200]

Наилучшим способом подавления нормального бимолекулярного замещения является введение объемистых заместителей к а-углеродному атому. 8 2 замещение анионными реагентами обычно не обнаруживается, если нет по крайней мере одного а-замесТителя два -заместителя или один очень объемистый а-заместитель (например, mpem-бутильная группа) неизбежно приводят к преобладанию аномального механизма. Так, реакция хлористого а-метилаллила с этоксильным ионом в этаноле дает менее 5% аномального продукта [19, 20, 22, 35], тогда как хлористый a-mpm-бутилаллил образует исключительно аномальный продукт [37]. Подобным образом в реакциях с тиофенолятом натрия в этаноле хлористый а-метилаллил образует небольшое количество продукта с перегруппировкой, в то время как из хлористого а,а-диметилаллила образуется только аномальный продукт [35]. Хлористый а,а-диметилаллил реагирует с тиомочевиной в растворе ацетона по 8 2 механизму [38]. Один галоген в а-положении делает заметным аномальное бимолекулярное замещение (хлористый а-хлораллил образует существенные количества аномальных продуктов в реакциях с этилатом, фенолятом и тиофенолятом [33]), а два а-галогена способны вызвать замещение, которое протекает преимущественно пли исключительно по этому механизму [34]. [c.414]

Увеличение скорости рацемизации может быть объяснено любым из нескольких способов, большинство которых мы сейчас рассмотрим. Например, образующиеся при сольволизе анионы могут вступать в бимолекулярную реакцию с еще не сольволизованным субстратом, в результате чего образуется некоторое количество инвертированных молекул субстрата, которому соответствует в два раза большее количество рацемата. Этот случай можно распознать кинетически если сольволиз — реакция первого порядка, рацемизация будет не первого порядка вследствие постепенного накопления рацемизующих анионов. Диссоциированные ионы, образовавшиеся на первой стадии мономолекулярного замещения, могут также рекомбинироваться с карбониевыми ионами, образуя таким образом рацемический субстрат. Этот случай также можно распознать кинетически если рацемизация имеет первый порядок, то сольволиз не будет первого порядка, так как образование анионов постепенно будет увеличивать скорость рекомбинации ионов и, следовательно, скорость сольволиза будет со временем все более уменьшаться ниже значений, соответствующих первому порядку (разд. 6,а). Если образуется рацемический продукт, сольволиз имеет первый порядок и рацемизация происходит по первому порядку ббльшая скорость рацемизации может быть, кроме того, обусловлена перегруппировкой, сопровождающей сольволиз, при которой промежуточный карбониевый ион проходит через симметричную конфигурацию. Этот случай можно обнаружить нри анализе состава продуктов реакции. Мы рассмотрим его в последних главах книги. Увеличение скорости рацемизации первого порядка, сопровождающей сольволиз первого порядка, в результате которого образуется рацемический, но не перегруппированный продукт, наблюдалось Уинстейном и сотр. [174] в 1960 г. Они установили, например, что п-хлорбензгидрилхлорид [c.433]

Доказательства образования промежуточного продукта присоединения в реакциях бимолекулярного замещения производных карбоновых кислот были получены главным образом при изучении конкурирующих реакций гидролиза и изотопного обмена кислорода. Щелочной гидролиз этилбензоата имеет второй порядок, и сопровождается ацил-кислородным расщеплением. На основании этих данных можно постулировать два возможных механизма 5н2-замещение алкоксильной группы гидроксильным ионом с образованием переходного состояния III или IV и другой механизм, включающий образование неустойчивого промежуточного продукта присоединения, как показано на схеме (8). [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология