Заместители Заместителей активность

Сравнительная трудность проведения этого процесса означает, что требуется не только какой-либо внешний агент (дополнительная молекула галоида или растворитель) для помощи в достижении переходного состояния, но и значительное участие ароматического кольца п его заместителей. Следовательно, реакция бромирования и в меньшей степени реакция хлорирования являются хорошо выраженными избирательными реакциями, они дают почти исключительно о-п-ориентацию в толуоле со слабо-идущей атакой в ж-положение. Поэтому галоидирование является весьма чувствительной реакцией для изучения влияния заместителей на активность ароматического кольца. Подобные данные [272] суммированы в табл. 13. [c.447]

Для объяснения этого рассмотрим механизм деполимеризации (стр. 49). Как видно из схемы реакции, к образованию наиболее летучих продуктов — мономеров приводит реакция развития цепи продукты распада с более высоким молекулярным весом образуются по реакции передачи цепи. Очевидно, что реакция по схеме 3 протекает преимущественно у полимеров, не имеющих заместителей, например, у полиэтилена и у содержащих подвижный атом водорода. Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, имеют меньшую возможность для передачи водорода и образуют мономеры по реакции развития цепи — по схеме 2. Ароматическая группа повышает активность полимерных радикалов. [c.87]

Объясните приведенные данные, используя значения 0-заместителя, активность электрофильных частиц и т. д. [c.88]

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ легче сГно протекает с фенолами и кетоенольными соединениями, труднее—с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро-, сульфо-, карбоксильная и карбонильная группы. Эти же заместители понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность обеих компонентов—диазо- и азо-составляющей. [c.478]

Константа ионизации — важнейшая физико-химическая характеристика замещенных фенолов, представляющая большой интерес для проведения корреляции со структурой молекул, константами заместителей, антиокислительной активностью. [c.25]

Если коэффициент Rf анализируемого вещества совпадает с Д/ известного образца, то задача идентификации вещества решена. Зачастую можно проследить зависимость между величиной и природой определяемого соединения (класс, к которому оно относится число и объемность заместителей (активных функциональных групп), их взаимная ориентация, расположение в молекуле и т. д.). Например [c.98]

Палладий(О) проявляет в некоторой степени нуклеофильные свойства, поэтому электроноакцепторные заместители увеличивают активность арил-галогенидов в реакциях окислительного присоединения. Так, индуктивный эффект иминного фрагмента позволяет вступать в реакции окислительного присоединения Рс1(0) 2-хлорпиримидину (лишь немногим менее активен, чем [c.65]

Если в азокомпоненте пара-положение по отношению к амино-нли оксигруппе свободно, то азосочетание происходит в этом положении если же в азокомпоненте уже имеются заместители в пара-положении, то азосочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе. Степень легкости азосочетания определяется природой реагирующих веществ легче оно протекает с фенолами, труднее — с аминами Активность диазокомпонентов увеличивают галогены, карбоксильная, карбонильная, нитро- и сульфогруппы. Эти же заместители понижают активность азокомпонентов. Поэтому, подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность диазо- и азокомпонентов. [c.249]

При введении в ароматический радикал более трех заместителей инсектицидная активность соединения снижается, а ино- [c.418]

Миграция метильного заместителя. Каталитически активными в таких реакциях могут быть водородные минеральные и органические кислоты. Так 3-метилгексан в присутствии водородных кислот переходит в 2-метилгексан при температуре 70-100 °С, но изомеризация н-гексана и н-бутана в присутствии серной кислоты протекает очень медленно. [c.894]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Фенол, толуол нитруются значительно легче бензола, так как содержат заместители I рода (—ОН, —СНз), которые облегчают вступление нитрогруппы в ядро. Так, нитрование толуола идет при 20—30 °С, а нитрование фенола можно осуществить разбавленной азотной кислотой в интервале О—20°С. Характер заместителей, имеющихся в ядре бензола, влияет не только на условия нитрования и место вступления второго заместителя, но и на скорость реакции. Заместители —СНз, —ОСНз, —ОС2Н5, —ОН (группы расположены в порядке возрастания их активного воздействия) ускоряют процесс нитрования, а заместители —СООН, —ЗОзН, —N02 замедляют его. Например, толуол нитруется в 24 раза быстрее (благодаря наличию заместителя —СНз), а нитробензол в 10 раз медленнее (из-за наличия заместителя —N02), чем бензол. [c.190]

Будучи сильным электроноакцепторным заместителем, нитрогруппа активно влияет на грутшы, находящиеся в о- и п-положениях бензольного кольца. Например, хлор в орто-положении относительно нитрогруппы достато шо легко замещается на алкокси- и амтогруппу [c.151]

Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 7С-СВЯЗЯМ, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакционноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакцпонноспособные радикалы. Ниже приведены значения термохимического эффекта сопряжения некоторых радикалов [c.108]

Заметно снижают реакционную способность свободного радикала заместители, занимающие солидный объем и расположенные недалеко от реакционного центра. Например, о, о-диметилфеноксил отрывает Н от тетралилгидропероксида с к = 1,7-10 л/(моль-с) (338 К, жидкая фаза), а 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил в ту же реакцию вступает с к 10 л/(моль-с), т. е. два объемных mpm-бутильных заместителя снижают активность на 2 порядка. [c.140]

Молекула в целом асимметрична в результате координирования разнородных оптически неактивных монодентатных аддендов. Это мало изученный случай. Величины углов вращения иногда лежат в пределах ощибок опыта, что может быть вызвано малой величиной углов вращения или сравнительно высокой скоростью изомеризации вещества. Примером такого типа соединений служат комплексы с щестью различными заместителями, оптическая активность которых, к сожалению, пока не исследовалась. [c.52]

Мономеры, легко вступающие в реакции анионной полимеризации, содержат, как правило, электроноакценторные заместители и обладают способностью образовывать сравнительно устойчивые анионы при разрыве двойной связи, причем отрицательный заряд нона сосредоточен у атома углерода с электроотрицательным заместителем. По активности в реакциях анионной полимеризации известные уже ранее мономеры располагаются в ряд несколько иной по сравнению с рядом их активности в реакциях свободнорадикальной полимеризации [c.41]

Индукционный эффект заместителей. — Заместитель, уже имеющийся в бензольном кольце, часто заметно влияет на легкость прогекания любой из перечисленных пяти реакций электрофильного за)к1ещения. Некоторые группы уменьшают активность или дезактивируют бензольное кольцо в отношении последующего замещения, а другие группы обладают активирующим эффектом и делают возможным протекание замещения в более мягких условиях, чем те, которые требуются для замещения самого бензола. Так, бензол можно нитровать смесью концентрирозанных азотной и серной кислот при 60 °С, но для превращения нитробензола в динитробензол требуется примене- [c.137]

Установлены определенные соотношения между структурой и реакцис ной способностью, в частности увеличение активности олефина при bi дении электронодонорных алкильных заместителей большая активное надкцслот с электроноакцепторными заместителями по сравнению с пр стыми алифатическими надкислотамн. Такой порядок изменения акт1< [c.316]

Наличие заместителей в молекулах днена оказывает еще более сложное влияние на активность мономера (табл. 2 I), Электронодонорные заместители у первого и.пи четвертого уг леродного атома снижают скорость полимеризации мономера, а у второго или третьего — несколько повышают. Электроноакцепторные заместители повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода. [c.110]

Для 2-алкилпиридинов (в отличие от 3- и 4-изомеров) характерен простой разрыв связи Ср-Су алкильного заместителя, инициируемый активным центром на N-aтoмe. Этот процесс в случае алкилбензолов не наблюдается. [c.122]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

Свойства. Наиболее важные свойства замещенных акридинов, не содержащих аминогруппы, приведены в табл. 1 (стр. 381), где даны также соответствующие ссылки на литературу. Большинство монозамещенных соединений окрашено в желтый цвет, а соли их—в оранжевый. Свойства алкил- и арил-акридинов почти не отличаются от свойств акридина. Хлоргидраты этих соединений значительно более растворимы в липофильных растворителях, чем хлоргидрат акридина. С увеличением числа заместителей (см. напр., гексаметилакридин) растворимость в спирте уменьшается, цвет основания все более приближается к оранжевому, а солей—к пурпурному кроме того, эти соединения не оказывают раздражающего действия. Алкильный радикал в положении 5 содержит активную метиленовую группу (см. выше синтез и ). 5-Метилакридин конденсируется с ароматическими альдегидами, образуя производные стирола [65], и сочетается с диазотированными аминами, давая гидразоны акридин-5-альдегида [66]. 5-Фенилакридин, напротив, нереакционноспособен. Он не изменяется при нагревании с соляной кислотой до 260° или при перегонке над натронной известью. Серная кислота и галогены действуют исключительно на бензольную часть молекулы. [c.381]

Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344) 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин) по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются про изводные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Сле довало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акри ло нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения [c.464]

Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина. Пиперидоны. Из всех пиперидиновых производных наибольшую ценность для дальнейших синтезов представляют пиперидоны. 3- и 4-пиперидоны дают типичные кетонные реакции—они способны к присоединению, восстановлению и конденсации с участием активных водородов, связанных с атомом углерода, соседним к карбонилу. 2-Пиперидон, с другой стороны, дает реакции, в большей степени характерные для циклических амидов, чем для кетонов в этом случае гидролитические реакции доминируют над реакциями присоединения. Типичной реакцией является гидролиз 6-метил-2-пиперидона (XVII) раствором гидроокиси бария до8-аминокапроновой кислоты (XVIII) [208].Этот пиперидон получается при восстановлении ненасыщенного лактама XVI, который синтезируется, как указано на стр. 505. [c.519]

Заместители (ориентанты) первого рода направляют последующее замещение преимущественно в орто- и пара-положения. К ним относятся следующие группы —СНд, —ОН, —NHg, — l (—F, —Вг, —I). Все эти группы (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного кольца и облегчают вступление второго заместителя. Заместители (ориентанты) второго рода направляют последующее замещение преимущественно в жета-положение. К ним относятся следующие группы —NOg, —СООН, —СНО, —SO3H. Все эти заместители уменьшают активность бензольного кольца и затрудняют вступление второго заместителя. [c.320]

Нафтоксиуксусные кислоты по активности уступают фено-ксиуксусным кислотам, но более избирательны. Введение в нафталиновое ядро галогенов и других заместителей снижает активность соединения. Практический интерес представляют амиды и эфиры этих кислот, а также соответствующие производные а- и р-нафтоксипропионовых кислот, так как они действуют на ряд сорняков, устойчивых к другим препаратам этого класса. [c.226]

Инсектицидная активность ариловых эфиров Л -метилкарба-миновой кислоты, содержащих в бензольном кольце алкилокси-и алкилтиогруппы, зависит от положения заместителя. Наибольшую активность проявляют o гo-изoмepы и наименьшую — а/оа-изомеры. [c.257]

При введении второго заместителя в ароматический радикал токсичность соединения для млекопитающих несколько снижается без значительного изменения инсектицидной активности. Весьма существенное значение для активности имеет положение заместителей. Так, введение алкильной группы или галогена в положение 3 исходного 4-нитро- или 4-метил-1-гидрокси-фенилсульфида понижает токсичность для млекопитающих и не изменяет инсектицидность соединения, тогда как введение этих заместителей в положение 2 уменьшает биологическую активность препарата. [c.418]

Противоизносные присадки по механизму действия относят к химическим модификаторам поверхности. В отличие от МВАП органическая часть типичных противоизносных присадок не содержит длинных алкильных заместителей линейной структуры. Вместо них часто присутствуют алкилароматические группы и гетероатомы (8, Р, О, Ы). Зольные противоизносные присадки содержат в своем составе переходный (медь, олово, молибден) или амфотерный (цинк) металл и полярный поверхностно-активный радикал. Беззольные противоизносные присадки представляют собой амиды или тиоэфиры ди(алкиларил)дитиофосфорной кислоты. [c.964]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология