Асимметрическое декарбоксилирование

Первый положительный результат по асимметрическому синтезу получил в 1904 г. В. Марквальд, проведя декарбоксилирование моно- [c.72]

Биохимическое разделение. Биохимические (ферментативные) методы разделения рацематов аминокислот основаны на том, что определенные ферменты строго специфично катализируют превращение только одного антипода. Для расщепления аминокислот применяются главным образом три биохимических процесса асимметрическое окисление или декарбоксилирование, асимметрический синтез, асимметрический гидролиз. [c.59]

Асимметрическое декарбоксилирование было использовано для получения оптически активных дейтеросодержащих соединений по схеме [c.122]

О стереохимической- специфичности главновалентных катализаторов имеется только одна рабрта Лангенбека и Трима [20], в которой рассматривается асимметрическое декарбоксилирование а-кетокислот /-аланином. В качестве субстрата была выбрана /-камфорглиоксиловая кислота (1) так как продукт ре- [c.118]

Реакция декарбоксилирования бруциновой соли явилась иервьш примером асимметрического синтеза (В. Марквальд, 1904). Здесь вторьш хиральньш элементом является асимметрический центр в молекуле бруцина. [c.670]

Стремясь получить оптически активное соединение, в котором асимметрия была бы обусловлена атомом дейтерия, можно воспользоваться методами получения замещенных уксусных кислот, описанными Маркуальдом [1]. При этом кислоту можно получить в химически мягких условнях и в достаточно больших количествах, что позволяет осуществить весьма тщательную очистку. По данным Эйзенлора и Мейера [2], для успешного проведения асимметрического синтеза необходимо располагать препаратом соли с ярковыраженной кристаллической структурой следовательно, нужно следить за тем, чтобы декарбоксилп-рование не сопровождалось плавлением соли. Кроме описанных выше условий, декарбоксилирование соли проводили в течение 8,5 час. при температуре не выше 80° быстро при 110°, используя в качестве исходного продукта соль, полученную без выделения кислоты, и в течение 13 дней при температуре не выше 66°. [c.67]

Основные научные работы посвящены изучению белков и биохимических окислительных процессов. Разработал оригинальные способы синтеза ряда аминокислот, а также методы асимметрического органического синтеза. Открыл носящие его имя реакции восстановления а-аминокнслот или их эфиров в аминоальдегиды действием амальгамы натрия в спирте в присутствии минеральной кислоты (1931) и реакцию получения ами-носпиртов альдольной конденсацией аминокислот с ароматическими альдегидами и последующим декарбоксилированием (1943). Предложил (1952) способ определения С-концевого остатка аминокислоты нагреванием пептида или белка с гидразином при температуре 105°С (при этом все аминокислоты, кроме С-концевой, превращаются в гидразиды). [c.13]

Асимметрический синтез дизамещенных уксусных кислот декарбоксилированием монобруциновых солей несимметричных диалкилмалоновых кислот [c.269]

Первый асимметрический синтез (или, точнее, асимметрическое разложение) состоял из следующих операций нейтрализация метил-этилмалоновой кислоты в водном растворе половиной эквивалента бруцина (левовращающего оптически деятельного основания), полное выпаривание раствора и декарбоксилирование полученной кислой соли нагреванием до 170°. к-Метилмасляная кислота, выделенная из бруци-новой соли, содержит левовращающий антипод в примерно 10 %-ном избытке по сравнению с количеством правовращающего (В. Марквальд, 1904 г.). [c.135]

То, что описанная выше реакция является по своему характеру асимметрическим синтезом, было опровергнуто на основании того факта, что удалось обнаружить существование двух диастереоизомерных кислых солей бруцина (I и II) и частичное превращение одной из этих солей в другую при выпаривании раствора (асимметрическое превращение второго рода). Таким образом, то, что в результате декарбоксилирования и иереработки получаются оба оптических антипода а-метил-масляной кислоты в неодинаковых количествах, обусловлено в конечном счете расщеплением рацемической смеси на оптические антиподы (Ф. Айзенлор, 1938 г.) [c.135]

Декарбоксилаза диаминопимелиновой кислоты в отличие от лизиндекарбоксилазы и большинства других бактериальных аминокислотных декарбоксилаз имеет рН-оптимум в нейтральной зоне. Установлено, что ее коферментом служит пиридоксальфосфат. Роль декарбоксилазы диаминопимелиновой кислоты в процессе биосинтеза лизина рассматривается дальше (стр. 428). Реакция декарбоксилирования диаминопимелиновой кислоты уникальна в том отношении, что отщепляемая карбоксильная группа связана с асимметрическим центром, имеющим D-конфигурацию. Все прочие известные аминокислотные декарбоксилазы действуют на L-аминокислоты. В ранних работах упоминается о декарбоксилировании d-лизина [233, 243], но в настоящее время эта аминокислота известна как L-лизин. [c.209]

Вскоре после открытия в клетках ряда бактерий мезо-а, е-диаминопимелиновой кислоты [379—381] и LL-a, s-диаминопимелиновой кислоты [382] в некоторых из них была обнаружена бактериальная декарбоксилаза, превращающая лезо-форму диаминопимелиновой кислоты в L-лизин и углекислоту [240]. Сперва было отмечено, что LL-tz, s-диаминопимелиновая кислота доступна декарбоксилированию. Однако в дальнейшем оказалось, что кажущееся декарбоксилирование LL-изомера обусловлено превращением этого изомера в жезо-форму, представляющую истинный субстрат специфической декарбоксилазы. Фермент, осуществляющий взаимопревращение мезо- и LL-форм а, е-диаминопимелиновой кислоты, был выделен из клеток мутантного штамма Es heri hia oli, для роста которого необходим лизин. Фермент интересен в том отношении, чт,о он катализирует реакцию рацемизации одного асимметрического центра в молекуле аминокислоты, имеющей два центра асимметрии [c.244]

Кенион и Росс з- в 1951—1952 гг. исследовали механизм этого асимметрического синтеза и показали, что оптически-активные продукты могут быть получены и при декарбоксилировании нейтральной бруциновой соли дизамещенной малоновой кислоты. Так, из метилэтилмалоновой кислоты получена оптически-активная метилэтилуксусная кислота, причем степень асимметрического синтеза достигала 8,5—12,6% (а равно от —0,74° до —1,10°) [c.28]

Большое значение для понимания механизма асимметризующего действия ферментов имели асимметрические синтезы под действием разного рода ферментов, выделенных в чистом виде Несмотря на большое разнообразие, все асимметрические реак ции, осуществляемые ферментами, могут быть разделены на не сколько групп присоединение по кратной связи С=0 или С=С реакции декарбоксилирования, катализируемые карбоксилазой и некоторые другие. [c.96]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацема гов провели Бредиг и Фаянсз б в 1908 г. при декарбоксилировани рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием основ ных катализаторов—оптически-активных алкалоидов никотина хинина и хинидина. [c.117]

Действительно, можно предположить, что хинин образует авные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с (+)-кис-отой, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей коростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический атализатор—алкалоид—остается после реакции свободным и нова может вызывать декарбоксилирование. В этом обнаружи-ается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реак-ия, таким образом, является примером асимметрического ката-итического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза, та реакция совершенно аналогична оптически-избирательному азложению эфира рацемической миндальной кислоты под дейст-ием фермента липазы разница в избирательном разложении нтиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до кончания реакции, то после омыления удается выделить актив- [c.118]

В поисках гетерогенного асимметрического катализатора эти авторы исследовали декарбоксилирование (+)-бромкамфоркар-боновой кислоты, протекающее при 60° в присутствии волокон природного шелка или шерсти, и нашли, что скорость разложения под действием таких катализаторов невелика и лишь в 2— 3 раза превышает скорость термического разложения. Так как еще ранее было известно, что декарбоксилирование катализируется основаниями, Бредиг и Герстнер применили в качестве катализатора диэтиламин, нанесенный на целлюлозу волокон хлопка. В результате был получен высокоактивный катализатор разложения /-бромкамфоркарбонсвсй кислоты за 50 мин. степень разложения достигала 97,7%, тогда как степень термического разложения в этих условиях не превышала 3,5%. [c.134]

Широкий диапазон действия органических катализаторов позволяет использовать их в самых разнообразных реакциях и осуществлять, например, под действием алкалоидов хины, асимметрический синтез камфоры декарбоксилированием камфоркарбоновой кислоты, оксинитрилов циангидриновым синтезом, эфиров асимметрической этерификацией. Для каждой из этих реакций, проводимых под действием одного и того же алкалоида, требуется свой специфический фермент. [c.209]

В начале XX века были сделаны первые попытки осуществить асимметрический синтез под действием циркулярно-поляризо-ванного света. Бык применил для этого фотопластинки, сенсибилизированные тартратом серебра в присутствии хлорофила Генле и Хаак изучали фотохимическое декарбоксилирование метилэтилциануксусной кислоты и диметилдихлорянтарной кислоты в присутствии соли урана Фрейндлер проводил под действием поляризованного света реакцию [c.444]

Интересное использование асимметрического восстановления под действием изоборпилоксимагнийбромида-[2-В], 25-[2-В] заключалось в оценке стереохимического хода ферментативной реакции декарбоксилирования аминокислот [22] (рис. 5-3]. Восстановление га-метоксифенилацетальдегида 20) под действием хирального [c.202]

Асимметрическое окисление или декарбоксилирование. Лучшие результаты при расщеплении рацемических аминокислот нолз чают при использовании ферментов оксидаз, выделенных из животных тканей (оксидазы )-аминокислот из почек млекопитающих и оксидазы -аминокислот из змеиного яда) При действии оксидазы )-аминокислот на соответствующие рацемические аминокислоты получены -изомеры аланина 1 , метионина и пролина [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология