Активный комплекс атомные реакции

Все реакции (некаталитические и каталитические) протекают, как было показано ранее, через образование промежуточных комплексов или переходных состояний. В гомогенных некаталитических процессах промежуточный комплекс состоит из исходных молекул реагирующих веществ в гомогенно-каталитических — из исходных молекул й атомно-молекулярных частиц катализатора в гетерогенно-каталитических реакциях такой комплекс образуется на границе раздела фаз и представляет собой поверхностное химическое соединение. Концентрация активного комплекса в реакциях обычно чрезвычайно мала. [c.203]

Важной особенностью порфина является его способность проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, что обусловлено довольно большой разницей между энергией высшей занятой орбитали и энергией низшей свободной (первая лежит высоко, а последняя низко). Это свойство обусловливает химическую активность комплексов порфина сочетание прочного неизменного атомного каркаса со способностью активно вступать в реакции типично для многих фрагментов биологических структур. В порфине метиновые группы обладают максимальным индексом свободной валентности. [c.361]

Общее число степеней свободы, которыми обладает п-атомная молекула, равно Зп, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно Зп — б (для линейной системы равно Зп — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X—У—2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—У—2 особого рода, ведущим к образованию молекул У2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной [c.134]

Область, в пределах которой реагирующие молекулы прилегают одна к другой (образуя переходный комплекс или переходное состояние), называется активным центром фермента. Для уреазы эта область не должна быть очень большой — она должна лишь немного превышать размеры молекулы мочевины. Напрашивается вопрос, почему же тогда столь велика молекула фермента, насчитывающая тысячи атомов. Частично это объясняется, по-видимому, тем, что атомы, образующие активную область, должны прочно удерживаться в определенных положениях, и другие атомы молекулы фермента обеспечивают стабильность таких положений. Кроме того, локальное атомное окружение во многих ферментативных реакциях очень сильно отличается (например, в случае гидрофобности) от окружения в водной среде, в которой действуют ферменты, и большие молекулы фермента обеспечивают возможность таких локальных изменений. [c.396]

По представлениям Лаврова [92, с. 186], в результате протекания цепных реакций и термической диссоциации образуются атомный кислород, атомный водород и радикал ОН, которые принимают активное участие в окислении углерода. Углерод-кис-лородный комплекс образуется как в результате взаимодействия с молекулярным кислородом, так и в результате взаимодействия с частицами О и 0Н [c.212]

Согласно представлениям Лаврова [92, с. 193 124], в результате протекания цепных реакций и термической диссоциации паров воды образуются гидроксил и атомный водород, которые принимают активное участие в процессе взаимодействия углерода с парами воды. Поверхностный комплекс образуется как в результате взаимодействия с парами воды [c.214]

Если же при столкновении этих двух молекул взаимное расположение атомов или атомных групп в них будет существенно отличным, то реакции не произойдет. Нужно сказать, что приведенное нами толкование стерического фактора является неполным и не может дать исчерпывающего объяснения всех наблюдающихся закономерностей. Вычисление стерических факторов стало возможным не на основе теории активных столкновений, а в результате разработки иной теории — так называемой теории активированного комплекса. Однако изложение этой новой теории увело бы нас слишком далеко. [c.47]

Макромолекула - основная структурная единица живого - включает большое количество атомов и атомных групп. Их тепловое движение, повороты и вращения вокруг единичных связей обусловливают большое число внутримолекулярных степеней свободы, что придает макромолекуле статистические свойства. Одновременно в той же макромолекуле между атомами существуют химические связи, ближние и дальние взаимодействия которых придают вполне определенный детерминистский характер ее конформационным перестройкам. Таким образом, биологическая макромолекула обладает своеобразными свойствами, в основе которых лежит тесное взаимодействие статистических и детерминистских (механических) степеней свободы. В простых химических процессах в растворах продукт реакции появляется вследствие активных соударений молекул реагентов. В отличие от этого результат функционирования макромолекулы в биохимических процессах достигается прежде всего вследствие взаимодействия частей единого активного макромолекулярного комплекса. В химии растворов рост температуры вызывает увеличение доли активных кинетических соударений молекул, а в макромолекулярных комплексах этот же фактор может повлиять на их структурную организацию и тем самым на механизм и эффективность внутримолекулярных взаимодействий. Для таких систем, строго говоря, неприменимо понятие химического потенциала как движущей силы процесса, зависящей от исходного числа реагентов. В случае макромолекулярных комплексов реакция определяется не их числом как таковым, а внутримолекулярными взаимодействиями в каждом из них. Это хорошо видно на примере ферментативного катализа. [c.87]

Развитием идеи конформационных перестроек является концепция электронно-конформационных взаимодействий (ЭКВ-концепция), частично рассматривавшаяся нами в разд. 3.2.2. В работе [162], с использованием модели взаимодействия электронов и атомных ядер в потенциальном ящике с высокими стенками предпринята попытка дать простое физическое объяснение сути ферментативного катализа. Предполагается, что в случае параболической формы этого ящика электроны как бы расширяют своим давлением стенки ящика-параболы. Точка пересечения со второй параболой, отвечающей конечному состоянию фер-мент-субстратного комплекса, перемещается, и ее ордината, представляющая собой энергию активации, понижается. Смысл ЭКВ, согласно [8, 9], состоит в том, что электронная перестройка в активном центре влечет за собой изменение конформации всего фермент-субстратного комплекса. В конечном счете, изменение поверхностной потенциальной энергии и приводит к эффективному ускорению ферментативной реакции. [c.102]

Текущая энергия внутримолекулярных колебаний в А+ сосредоточена на связях С. ..О и С1. .. Н, обозначенных в (У.125) индексом 2 , причем колебания атомных ядер С, О, С1 и Н коррелированы таким образом, что обе упомянутые связи одновременно испытывают растяжение и разрыв с образованием оксониевого иона бензоилхлорида и С2Н5ОН. В состоянии химического равновесия в закрытой макроскопической системе событие, связанное с возникновением активного комплекса из реагентов или продуктов реакции, можно рассматривать как тепловую флуктуацию в закрытой системе, относительная вероятность которой в е-ДО / г р з меньше вероятности средней статистической флуктуации энергии, равной к Т. Трансмиссионные коэффициенты прямой и обратной реакций, как уже говорилось, в этом случае одинаковы у,1 = = Свободная энергия активации в общем случае зависит от состава раствора. По мере приближения к состоянию термодинамического равновесия она стремится к значению, соответствующему этому состоянию. [c.157]

Недавние исследования динамики молекулы лизоцима с помощью кристаллографических методов показали [55, 56], что атомные смещения в белке наиболее выражены в области активного центра фермента. Хотя эти исследования иока носят лишь постановочный характер, не исключено, что в будущем применение рентгеноструктурного анализа именно для изучения динамических свойств молекул белка (определение средних амплитуд смещения каждого атома от его усреднеппой позиции в кристалле), помимо зарекомендовавших себя исследований статических свойств белковых молекул в кристалле (оиределение усредненных координат всех атомов в молекуле на основе соответствующего распределения электронных плотностей), может дать важную и принципиально новую информацию о структуре ферментов н механизмах их действия. Далее, обещающими являются новые возможности прямого рентгеиоструктурного анализа промежуточных состояний в ферментативном катализе путем охлаждения кристаллов фер-мент-субстратного комплекса в подходящих водноорганических растворителях и определепия структуры образующихся молекулярных комплексов непосредственно в ходе реакции [57, 58]. Этот [c.158]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Исследования металлорганических комплексов с установленной структурой, а также промежуточных соединений и переходных состояний этого типа проливают новый свет на возможные механизмы гетерогенных реакций, катализируемых переходными металлами, их сплавами и оксидами многие пз подобных процессов имеют большое значение в промышленности. Взаимосвязь гомогенных и гетерогенных каталитических процессов кратко рассмотрена в работах [1, 29]. В настояи1,ес время очевидно, что определяющим фактором в обоих процессах является наличие координационно ненасыщенных металлов нли активных поверхностных центров. При этом в случае как чистых, так и нанесенных па нейтральную поверхность металлов илн их оксидов, обладающих каталитической активностью, соседние атомы металла, кислорода и (или) инертного носителя следует рассматривать как лиганды, ассоциированные с атомом металла, ведущего каталитический процесс. Как и атомные или молекулярные лиганды, присоединенные к атому металла гомогенного комплекса, поверхностные лиганды долж- [c.242]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]

По теории мультиплетов, на твердой поверхности каталитически действуют активные центры, представляюнще собою атомные группы. Каталитическое действие этих атомных групп — мультиплетов обусловлено соответствием между геометрией распо.ложения атомных групп в молекуле вещества, превращение которого катализируется, и геометрией активных центров, а также определенными энергетическими требованиями. Реакция гетерогенного катализа согласно этой теории протекает через стадию образования нестойкого комплекса между реагирующими молекулами и активными центрами катализаторов при непосредственном контакте их, т. к. химические валентные силы имеют малый радиус действия. В этом комплексе сопррпгасаются с активными центрами те атомы реагирующих молекул веществ, между которыми перераспределяются ва.лентные связи. [c.145]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

В ионах Мп04 [70, 89, 192], в то время как основная активность обнаруживается в восстановленной форме (МпОо). Как показывают опыты С радиоактивными индикаторами [82, 85], термическая обменная реакция идет слишком медленно. Активированный же обмен не может иметь места в разбавленных растворах. Поэтому пришлось пересмотреть механизм разрушения исходных комплексов. Можно предположить, что центральные атомы комплексных соединений кислорода восстанавливаются еш,е в первичной стадии реакции, т. е. при выходе из комплекса. Это эквивалентно предположению о том, что вырванные из молекулы ядра уносят с собой часть электронов, образовывавших их связь с атомами кислорода в комплексе это означает также, что некоторые из атомов кислорода остаются в атомном (а не в ионном) состоянии, т. е. окисляются. Вполне возможно, что такие представления не всегда правильны. Марганец, например, может и не вернуть все свои валентные электроны за время разрыва молекулы и немедленно после взрыва может оставаться попрежнему семивалентным, также как и любой из осколков МпО, MnOg", МпО "" " или Мп несмотря на отрыв части (или всего) кислорода. [c.105]

Более типичным для биологич. Ф. является случай, когда в активных центрах ферментов, участвующих в переносе фосфорильной группы, присутствуют ионы металлов. Показано, что в зависимости от природы металла могут быть образованы различные комплексы АТФ с ионами металлов. Так, ионы Mg, Са и Ха предпочтительно образуют хелатные соединения с фос-фатнь1ми группами в р- и у-положениях АТФ, Си " взаимодействуют с а- и р-фосфатными группами, а Ми , по-видимому, может взаимодействовать со всеми тремя группами. Наиболее эффективными катализаторами ферментативных реакций, как правило, являются ионы Си, Хп, Мн и Са для этих элементов, ио-видимому, общим можно считать наличие вакантных атомных орбит, на к-рые могут внедряться неподе-ленные пары электронов атома кислорода фосфорильной группы. Отмечена следующая закономерность в изменении стабильности металл-хелатных комплексов с АТФ Мд>Са>8г>Ва. Снижение свободной энергии активации на стадии, определяющей скорость реакции, в чем, по существу, и состоит смысл катализа, реализуется двумя путями а) размазыванием [c.254]

НИ в ТОМ, ни в другом случаях не будет стерических затруднений.. При этом структура молекулы оказывается астолько гибкой, что она допускает довольно большие изменения расстояний между попами меди й величин углов между двумя связями меди с водородом. Эта гибкость молекулы обеспечивает ей некоторое преимущество, если для активации водорода требуется определенная оптимальная геометрическая конфигурация. Гибкость, указанных структур иллюстрируется атомными моделями, показанными на рис. 8. Интересно отметить, что при наличии тетраэдрического расположения связей структуры I и И могут существовать как в цис-, так и в транс-формах. Однако только в случае цис- ориы две незаполненные орбиты одновалентных ионов меди в комплексе типа I достаточно сближаются, чтобы вступить, в реакцию с молекулой водорода, и поэтому можно предположить, что каталитически активной будет только г ыс-форма. [c.191]

Р. ван Хардевельд (Гелен, Нидерланды). В докладе 66 сообщается о заметном самоотравлении активных хромовых центров в реакции пара-орто-конверсии водорода. Б последнее время различными исследователями было обнаружено существование неорганических комплексных соединений, в которых молекулы водорода или азота выступают как лиганды. Примером таких соединений являются трифенилфосфиновые комплексы иридия. В этих комплексах водород легко замещается азотом. Кроме того, подобные эффекты, по-видимому, имеют место в катализаторах полимеризации этилена Циглера — Натта. В связи с этим было бы интересно установить влияние адсорбции азота на реакцию пара-орто-конверсии водорода на рассмотренных в докладе катализаторах. Это может дать указания на природу отравления катализатора водородом. Если водород находится на поверхности в молекулярной форме, он должен легко замещаться более прочно связанными молекулами азота, но этого не произойдет, если водород адсорбируется в атомной форме. Последнее, по-видимому, более правдоподобно, так как вероятность столкновений для водорода, отравляющего реакцию, как показано в докладе, чрезвычайно мала. [c.248]

При этом неподеленная пара азота аминной группы выталкивается из пептидной связи Ы=С , которая утрачивает двойной характер и в результате ослабляется. Одновременно стекание электронной плотности от 0 95 ослабляет и связь Н — 0 195- Но тогда облегчается взаимодействие Н фермента и N аминной группы и ее протонирование с переходом протона от 0 195 к Гис-57. В свою очередь это опять увеличивает взаимодействие 0 95 с пептидной группой и т. д. Таким образом, в тетраэдиче-ском комплексе создается уникальная ситуация, когда несколько мономолекулярных реакций протекают одновременно, взаимно ускоряя друг друга. Синхронное перемещение заряда и протона между Сер-195, Гис-57, пептидной связью обеспечивает высокую эффективность процесса. Каталитический акт сводит в единую кооперативную систему три отдельные бимолекулярные реакции, ведущие к разрыву пептидной связи - событию, маловероятному в растворе. В системе индицируются естественные конформационные перестройки и в итоге происходит деацилирование фермента и протонирование атома 0 195- Принцип образования полифункциональной замкнутой системы атомных групп в активной конфигурации выполняется и в других фермент-субстратных комплексах. [c.130]

Механизм реакции гфедполагает, что активация ненасыщенного органического субстрата и водорода происходит на разных активных центрах за счет переноса электронной плотности с заполненной атомной орбитали металла на связь С=С и на вакантные разрыхляющие молекулярные орбитали водорода [39, 41]. Некоторым подтверждением этого служат, в частности, результаты опытов с введением в реакционную смесь добавок веществ, конкурирующих с реактантами за образование связей с металлом. Так, при взаимодействии диоксида серы - сильного акцептора электронов [40], с металлом происходит перенос электронов на /-орбиталь атома серы, и это препятствует образованию с металлом л-олефинового комплекса. Сероводород образует координационную связь за счет переноса неподеленной пары электронов серы на свободную орбиталь металла, что в конечном счете приводит к формированию поверхностного сульфида металла, плохо активирующего водород [14]. [c.239]

Инкапсулированные в цеолиты комплексы металлов также могут служить катализаторами окисления. Фталоцианиновые комплексы железа (ГеРс) впервые использованы для окисления углеводородов около двух десятилетий тому назад. Вызывая раз.пожение пероксида шреш-ВиООН с выделением атомного кислорода, эти комплексы позволяют вести с высокой скоростью (до 6 ООО оборотов/мин) процессы окисления м-октана до соответствующего спирта и кетона при комнатной температуре 1448-452]. Введение фтор- или нитрогрупп в состав кольца Рс существенно повышает активность ГМК в окислении алканов [452, 453]. При проведении окисления необходимо также учитывать определяющее влияние полярности и адсорбционной способности реактантов и продуктов реакции [451]. При высокой полярности образующихся соединений катализатор деактивируется. Однако экстрактивная обработка твердого контакта приводит к восстановлению каталитической активности. [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология