Корреляционная диаграмма и свойства связи

Сопоставляя все сказанное выше, мы пришли к возможности составления корреляционной диаграммы, которая связала бы восстановительные свойства тиоловых лигандов с устойчивостью образуемых ими комплексов. Считая наиболее выразительной характеристикой комплексного соединения первую ступенчатую константу образования, мы смогли выбрать несколько представителей тиоловых комплексов, для которых эта величина была известна. При этом оказалось, что наиболее полно охарактеризованы комплексы цинка. Расположив лиганды в ряд по возрастаюш,ей их тенденции к координации с ионом цинка, мы убедились в том, что устойчивость комплексов, образованных теми же лигандами с другими катионами, возрастает симбатно (рис. 2). Таким путем мы пришли к двум взаимно контролирующим друг друга последовательностям [c.34]

Корреляционной диаграммой в общем случае называют графическое представление изменения энергии либо другого свойства системы при изменении параметров, определяющих эту систему (см. 4 гл. VI). Как правило, в качестве параметров выступают межъядерные расстояния, валентные углы и другие величины, задающие геометрическую конфигурацию молекулы, либо связанные с ними величины, например порядки связей. [c.416]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

На рис. 9.7 приведена качественная корреляционная диаграмма для двухатомной гомоядерной молекулы. В отличие от выражений (9.61а) и (9.616) в правой части рисунка, отвечающей изолированным атомам, указаны свойства симметрии атомных орбиталей отдельных систем. Вертикальными пунктирными линиями показаны позиция, описывающая химическую связь в молекуле Ог, и аналогичная позиция для молекулы Вг. Большая привлекательность такого подхода обусловлена тем, что он позволяет на основании сведений о свойствах симметрии атомных орбиталей, участвующих в образовании химической связи, и об эне,ргиях этих орбиталей получить данные об электронном строении молекулы. В последнее время корреляционные диаграммы стали широко использоваться при обсуждении строения комплексных соединений, при анализе механизмов некоторых стерео-специфических реакций циклообразования, а также при интерпретации процессов столкновений между атомами, поэтому данный метод заслуживает пристального внимания. Отметим, что корреляционные диаграммы строят также для гетероядерных молекул (см., например, [9]). [c.203]

Корреляционная диаграмма и свойства связи [c.39]

Магнитные свойства должны зависеть от характера МО и энергетических промежутков между ними в области средних энергий на корреляционной диаграмме. Но, конечно, все эти рассуждения носят весьма качественный характер, так как в действительности, наоборот, наблюдаемая магнитная восприимчивость использовалась для того, чтобы сделать выводы относительно энергетических промежутков и тем самым до некоторой степени охарактеризовать связь в некоторых молекулах. Эта тема здесь далее не рассматривается подробности, касающиеся этого вопроса, можно выяснить из недавно опубликованных теоретических статей. [c.42]

При построении корреляционной диаграммы образования циклобутана из двух молекул этилена а-связями С—Н- и С—С-скелетов этиленовых молекул пренебрегают хотя их гибридизация во время реакции меняется, число и уровни энергии (приблизительно), а главное их свойства симметрии не изменяются. Следовательно, в данной диаграмме (рис. 2) мы используем только четыре орбитали, а именно, четыре я-орбитали обеих этиленовых молекул, которые в ходе реакции переходят в четыре а-орбитали циклобутана [6]. Их размещение но энергиям в исходных веществах и конечном продукте представлено на рис. 2. [c.30]

Мы уже воспользовались этими узловыми свойствами орбиталей, чтобы построить молекулярные орбитали для Н2 (разд. 3.3, в). Одним из основных достоинств корреляционной диаграммы является то, что на ней есть точки (на каждом конце диаграммы), в которых узловые свойства известны. Так, родство с 15-орбиталью Не" указывает на то, что одна из молекулярных орбиталей Нг нигде, кроме бесконечности, не имеет узловых поверхностей. В таком случае соотношение фаз позволяет нам судить об узловой характеристике следующей МО. Эта МО связана с 2р .-орбиталью, узловая плоскость которой перпендикулярна линии, по которой соединяются два атома Н с образованием объединенного атома Не. Даже если два атома еще разделены пространственно, наличие этой центральной узловой плоскости дает возможность определить МО как разрыхляющую орбиталь. [c.109]

Замечательным свойством корреляционной диаграммы Вудворда — Хоффмана для реакции циклоприсоединения Дильса — Альдера является корреляция тг-орбитали исходной молекулы этилена и вновь образованной тг-орбитали на другой стороне циклогексенового кольца. Вудворд и Хоффман [14] затратили много сил, чтобы доказать, что эта странная корреляция вполне объяснима, так как во время реакции происходит смешение тг-орбитали этилена и двух 5-орбиталей (одной пустой, одной занятой) бутадиена. В- процессе смешения амплитуда двойной связи этилена практически полностью уничтожается, в то время как на центральной связи бутадиена она создается. [c.117]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

В 1965 г. Вудворд и Хофман предположили, что существуют корреляции между свойствами МО и некоторыми неинтуитивными тенденциями в изменении реакционной способности [3]. Впоследствии эти авторы [4], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон разработали логичную теоретическую основу для рассмотрения многих аспектов химической реакционной способности. Для выражения своих теоретических идей они использовали корреляционную диаграмму, очень близкую хорощо известной корреляционной диаграмме объединенного атома. В основе их работы лежит принцип сохранения орбитальной симметрии. Очень скоро и вполне оправданно подход Вудворда — Хофмана стал укращением теории органической химии, поскольку он сочетал элегантность простых теоретических понятий с прекрасной корреляцией химических данных и абстрактных идей. Имеется одна проблема, на которую я мог бы указать в связи с так называемыми правилами Вудворда — Хофмана . Эти правила доказали свою силу, и в результате химики-органики, занимающиеся экспериментом, стали безоговорочно разделять химические реакции на вудворд-хофмановские разрешенные и запрещенные . [c.314]

Расчеты МО для гетероядериых связей намного сложнее, чем для гомоядерных, поскольку приходится принимать во внимание асимметрию электрического поля вдоль оси связи. На рис. 17.5 дано схематическое изображение корреляционной диаграммы орбиталей для гетероядерной связи. Атомные орбитали изолированных атомов, характеризующиеся одинаковыми квантовыми числами, в данном случае уже не совсем совпадают по энергии, и переход к атомным орбиталям объединенного атома осуществляется совсем не так, как это было для гомоядерных молекул. Этот переход, вообще говоря, зависит от зарядов ядер каждого из двух атомов, однако диаграмма, изображенная на рнс. 17.5, позволяет вполне удовлетворительно описывать свойства связей между элементами с порядковыми номерами от 5 до 10. [c.511]

Связи я-типа могут быть образованы как р-, так и dxy-, dxz-, dyz-атомными орбиталями металла. Следующие корреляционные диаграммы поясняют сказанное как для случая отсутствия я-связей, так и для случая наличия их. На рис. 105, относящемся к комплексным соединениям типа МХб, жирные горизонтали обозначают энергетический уровень соответствующей молекулярной орбитали (в средней части рисунков), слева и справа расположены энергетические уровни орбиталей металла и, соответственно, лиганда. Черные кружки в средней части рисунков— всегда заполненные МО, образованные комбинацией соответствующей атомной орбитали металла и орбитали лиганда. Полузачер-ненные кружки — орбитали, которые могут быть, а могут и не быть заполнены электронами. Сюда относятся столь характерные для переходных металлов с их переменной валентностью -электроны, обусловливающие и их характерные магнитные и спектральные свойства. [c.421]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология