Связи и параметр асимметрии электрического поля

Т. е. в месте нахождения ядра заряд равен нулю (выполняется условие Лапласа). Обычно градиент электрического поля рассматривается в системе координат своих главных осей, в которой недиагональные члены тензора равны нулю. Случай называется аксиально симметричным, а при Ф дуу (т. е. при возникновении дополнительных связей) вводится понятие параметра асимметрии Т1, характеризующего отклонение симметрии электронного распределения связи от аксиальной [c.10]

СВЯЗЬ МЕЖДУ ПАРАМЕТРОМ АСИММЕТРИИ ГРАДИЕНТА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ И СТЕПЕНЬЮ ДВОЕСВЯЗНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ В ПЛОСКИХ МОЛЕКУЛАХ [c.84]

Связь между параметром асимметрии градиента электрического поля атома галогена в плоских молекулах и степенью двоесвязности химической связи, в которой участвует этот атом, была впервые установлена Гольдштейном и Брэггом [19] из анализа микроволновых данных для винилхлорида с помощью уравнений, аналогичных (5-14). Полученное ими уравнение можно переписать в принятых обозначениях так [c.84]

Поэтому естественно ожидать, что необходимым условием существования подобных корреляций является жесткое закрепление в молекуле (при варьировании заместителей) системы главных осей тензора градиента электрического поля. Дополнительные меж- и внутримолекулярные взаимодействия, влияя на параметр асимметрии, не должны изменять направление максимального градиента электрического поля. Только в этом случае можно ожидать, что довольно тонкие изменения квадрупольных констант связи, обусловленные природой заместителя, будут пропорциональны значениям его реакционных констант. [c.114]

Следует обратить внимание на большой параметр асимметрии градиента электрического поля для центрального атома металла и мостиковых атомов галогена. Анализ [97] показал, что асимметрия градиента электрического поля на атомах тесно связана с соответствующими углами между орбиталями (см. рис. 7-9) [c.149]

Таким образом, особенности температурной зависимости частоты ЯКР часто определяются особенностями химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Рассмотрим еще один пример, где необычная температурная зависимость подтверждает наличие межмолекулярного координационного взаимодействия (рис. 3-3). Если высокочастотная линия ЯКР С1 в 5ЬС1д удвоенной интенсивности достаточно хорошо подчиняется закону Байера, то низкочастотная имеет две особенности 1) наличие максимума в области 55 ° К и 2) малый температурный коэффициент частоты выше этой температуры. Расчеты [22] хорошо объясняют такое поведение наличием координационного взаимодействия атома хлора, отвечающего низкочастотной линии ЯКР, одной молекулы 5ЬС1з с атомом сурьмы другой молекулы. Электронная плотность с ря-орбитали атома хлора подается на свободную -орбиталь атома сурьмы, что подтверждается понижением частоты ЯКР этого атома хлора по сравнению с двумя другими и большим параметром асимметрии градиента поля для этого атома (т] = 15,7%) [21]. С повышением температуры на частоту ЯКР действуют два конкурирующих механизма деформационные колебания, ослабляющие координационную связь и повышающие частоту ЯКР, и обычное байеровское усреднение градиента электрического поля, понижающее частоту ЯКР. [c.46]

Параметр асимметрии градиента поля велик и равен 78%. Вычисления компонент тензора градиента электрического поля проводились на основе следующей мо ели [47] 1) атом меди образует три 5р -гибри изованные а-связи с соседними группами СМ 2) связи Си—С обладают значительной степенью двоесвязности с —л -типа, когда электроны заполненных -орбиталей меди подаются на пустую [c.188]

Структура иодидов элементов VA группы (As, Sb, Bi) показана на рис. 7-10. Кодзима с соавторами [104] нашли, что константа квадрупольной связи в Asig при 83 °К равна 1328,24 Мгц и параметр асимметрии т) = 18,4%. Такой большой параметр асимметрии трудно объяснить, если атом иода в этом соединении образует простую одинарную связь. Если попытаться объяснить величину ti неравным участием р -ц. р -орбиталей в связи, то пришлось бы предположить очень большую величину двоесвязности. Поэтому Кодзима 1104] считал, что в твердом теле атом иода образует две равные связи с двумя ближайшими атомами мышьяка, расположенными на одинаковых расстояниях. Градиент электрического поля вдоль каждой из этих связей равен половине градиента поля eq вдоль связи As—I в свободной молекуле. Градиенты поля вдоль I—As и I—Asa полагались аксиально симметричными (рис. 7-10, б). Рассмотрим систему координат xyz, где оси хну лежат в плоскости Аз —I—Asj. Тогда [c.152]

Бурне [17] исследовал температурную зависимость e Qq в этих соединениях с целью связать изменения сегнетоэлек-трических свойств в точке Кюри и констант квадрупольного взаимодействия. Однако во всех изученных соединениях e Qq изменялись с температурой очень незначительно. Исключение составляет Li[N.2H5]S04, в котором параметр асимметрии градиента электрического поля увеличивается от 10 до 40% при нагревании от —196 до Н-23 °С. Сегнетоэлектрический фазовый переход в этих соединениях, видимо, не связан с большими изменениями градиента поля в месте на ождения ядра лития. Расчет градиентов электрических полей в ионных кристаллах и сравнение с экспериментальными значениями e Qq дает очень важную информацию о структуре кристалла. Основной вклад в градиент электрического поля на рассматриваемом я ре в ионных кристаллах дают заряды окружающих ионов и индуцированные диполи. Поэтому расчеты градиентов производятся в большинстве случаев по электростатической модели точечных зарядов и диполей [25]. [c.183]

Определение частот ЯКР Си в К[Си(СМ)2 [44], параметра асимметрии градиента электрического поля на атомах меди [45] и исследование кристаллической структуры [46] позволило опре елить тип связи в этом соединении [47]. Структура состоит из спиральных цепей атомов меди и групп СМ, причем кажлый атом меди связан с атомом [c.188]

Предположение о значительной двоесвязности связи В—На1 подтверждается большими значениями параметра асимметрии градиента электрического поля на ядрах галогенов. Так, например, в ВНа1д II = 45% для Вг [65], 1] = 45% для I [66], что соответствует степени двоесвязности 13,3 и 15,6% соответственно. Другие элементы III группы (А1, 1п, Са) заполняют свои вакантные орбитали путем образования связей через мостиковые атомы галогена. [c.191]

В нитрилах органических кислот группа N соединена с углеводородным радикалом R одинарной связью, поэтому населенность Рх и р ,-орбиталей азота одинакова (а = а ) и параметр асимметрии градиента электрического поля равен нулю. Полагая населенность антисвязывающей орбитали азота равной 2, а населенность а-связи равной Ь, имеем [c.211]

Свойства поверхности кристалла при Т <Тс анализировали с позиций классической и квантовохимической теории связи. Расчеты показали, что в приповерхностной зоне ионных кристаллов на ионы действует несимметричное электрическое поле, которое должно смещать катионы слоя 8 к слою Г на 1—15% от параметра решетки [46, 47]. Тенденция к смещению анионов под действием несимметричного поля частично компенсируется их поляризацией, в результате чего анионы смещаются к слою Г значительно меньше, а в некоторых случаях даже удаляются от него, например, как в кристаллах фторида лития и хлорида натрия [47]. Асимметрия поля вблизи поверхности кристаллов является также при- чиной тангенциального смещения ио-нов, а именно, сближения противоио-нов с образованием квазимолекуляр-ных пар , расположенных правильными рядами, что приводит к увеличению степени ковалентности связи в слое 8 [48, 49]. В случае ковалентных и металлических кристаллов слой и ряд глубинных монослоев смещаются от центра кристалла [50—52], что связано с ослаблением связи, в частности, из-за регибридизации молекулярных орбита-лей в поверхностном слое [51]. Степень смещения слоев согласно квантовомеханической теории должна быстро убывать по мере перехода к более глубоким слоям кристалла (рис. 4.5). [c.65]

Константы ядерной квадрупольной связи e Qq h) и параметр асимметрии градиента электрического поля (т]) были определены для монокристаллов С<15Ь, легированных Те (табл. 1). Образцы монокристаллов (11X4X1 мм) были приготовлены из твердого слитка, выращенного по методу Чохральекого [1]. Концентрация теллура в исходном поликристаллическом материале не превышала 0,0005 ат.%- Полученные монокристаллы имели дырочную проводимость с концентрацией носителей менее 10 мм и удельным сопротивлением 100 ом-см при температуре 77 °К. [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология