Орбитали атомные металлов

В пятом периоде наблюдается такая же картина сначала заполнение 5х-орбиталей, затем заполнение уровня с и = 5 прерывается заселением погруженных в общее атомное электронное облако 4 -орбиталей, которое соответствует построению второго ряда переходных металлов, и, наконец, заполнение 5р-орбиталей, завершающееся построением валентной структуры благородного газа ксенона, Хе 4 5> 5р. Общим свойством всех благородных газов является наличие у них заполненной внешней электронной оболочки х р. В этом и заключается причина упоминавшейся выше особой устойчивости восьмиэлектронных валентных оболочек (см. гл. 7). Запоздалое заполнение /-орбиталей (и /-орбиталей) обусловливает появление неодинаково длинных периодов в периодической системе первый период содержит 2 элемента, второй включает 8 элементов, а третий тоже только 8, хотя мог бы содержать 18 элементов (на уровне с и = 3 размешается 18 электронов), затем следует четвертый период с 18 элементами, хотя он мог бы содержать 32 элемента (на уровне с и = 4 размещается 32 электрона). [c.398]

В методе молекулярных орбиталей используют те же орбитали центрального атома, что и в теории валентных связей, но дополнительно рассматривают и орбитали координированного лиганда. Если вначале не учитывать связывающие л-орбитали лигандов, то для случая центрального атома переходного металла, окруженного шестью лигандами, необходимо построить систему из 15 молекулярных орбиталей, полученную комбинацией девяти орбиталей атома металла и шести орбиталей лигандов. Для каждого отдельного комплекса в первую очередь необходимо установить, какие орбитали могут перекрываться. Решить этот вопрос на основании только собственной симметрии орбиталей нельзя. Для этой цели необходимо математическое комбинирование, например методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). В табл. 10-9 приведены классы симметрии лигандов для случая правильного октаэдра. Обозначения индивидуальных орбиталей лиганда сделаны в декартовой системе координат, изображенной ниже [c.424]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

На рис. 14-25 схематически изображены три зоны энергетических уровней, образованных Ь-, 25- и 2р-орбиталями простейшего металла, лития. Молекулярные Ь-орбитали полностью заполнены электронами, потому что в изолированных атомах лития 15-орбитали также заполнены. Следовательно, 15-электроны не принимают участия в химической связи. Они являются частью положительно заряженных атомных остовов (ионов), и их можно не принимать во внимание при дальнейшем обсуждении. Атомы лития имеют по одному валентному электрону на 25-орбитали. Если в кристалле лития 10 атомов, то взаимодействие 10 25-орбиталей приводит к возникновению зоны, состоящей из 10 делокализованных орбиталей. Как обычно, каждая из этих орбиталей способна принять до двух электронов, так что в пределах зоны может находиться 2 -10 электронов. Ясно, что в кристалле лития имеется ровно столько электронов, чтобы заполнить только нижнюю половину 25-зоны, как это показано на рис. 14-25. [c.625]

В металле число атомных орбиталей, участвующих в образовании отдельной молекулярной орбитали, чрезвычайно велико, поскольку каждая атомная орбиталь перекрывается сразу с несколькими другими. Поэтому число возникающих молекулярных орбиталей тоже оказывается очень большим. На рис. 22.20 схематически показано, что происходит при увеличении числа атомных орбиталей, перекрыванием которых создаются молекулярные орбитали. Разность энергий между самой высокой и самой низкой по энергии молекулярными орбиталями не превышает величины, характерной для обычной ковалентной связи, но число молекулярных орбиталей с энергиями, попадающими в этот диапазон, оказывается очень большим. Таким образом, взаимодействие всех валентных орбиталей атомов металла с валентными орбиталями соседних атомов приводит к образованию огромного числа чрезвычайно близко расположенных друг к другу по энергии молекулярных орбиталей, делокализованных по всей кристаллической решетке металла. Различия в энергии между отдельными орбиталями атомов металла настолько незначительны, что для всех практических целей можно считать, будто соответствующие уровни энергии образуют непрерывную зону разрешенных энергетических состояний, как показано на рис. 22.20. Валентные электроны металла неполностью заполняют эту зону. Можно упрощенно представить себе энергетическую зону металла как сосуд, частично наполненный электронами. Такое неполное заселение разрешенных уровней энергии электронами как раз и обусловливает характерные свойства металлов. Электронам, заселяющим орбитали самых верхних заполненных уровней, требуется очень небольшая избыточная энергия, чтобы возбудиться и перейти на орбитали более высоких незанятых уровней. При наличии любого источника возбуждения, как, например, внешнее электрическое поле или приток тепловой энергии, электроны возбуждаются и переходят на прежде незанятые энергетические уровни и таким образом могут свободно перемещаться по всей кристаллической решетке, что и обусловливает высокие электропроводность и теплопроводность металла. [c.361]

Гибридизация атомных орбиталей иона металла [c.204]

Образование я-связи в ными атомными орбиталями карбонилах -металлов. с1у И И разрыхляющей [c.274]

Рис. 13.42. Корреляционная диаграмма образования молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса из атомных орбиталей иона металла и орбиталей лигандов. На молекулярных орбиталях размещается 12 электронов.

Взаимодействие валентных электронов с положительными ионами металла нельзя просто выразить с помощью введения локальных потенциалов, поскольку весьма важную роль играют обменные эффекты. Эти эффекты можно, однако, учесть посредством ортогонализации плоских волн к волновым функциям занятых орбиталей атомных оболочек причем получается весьма близкое к действительности описание реальных металлов. [c.284]

Интенсивность d — /-переходов в электронных спектрах. Еще одно указание на то, что орбитали металла и лигандов взаимно перекрываются и d-орбитали центрального иона не являются чистыми орбиталями металла, следует из анализа интенсивности полос поглощения, обусловленных d—d-переходами. Если бы предположения теории кристаллического поля были справедливы, то причиной, объясняющей заметную интенсивность соответствующих им полос поглощения, могло быть только взаимодействие волновых функций d-орбиталей с колебательными волновыми функциями комплексного пона и смешение d-орбиталей с другими орбиталями иона металла (в комплексах, не имеющих центра симметрии, например в тетраэдрических). Однако бывают случаи, когда указанными причинами нельзя объяснить наблюдаемую интенсивность полосы поглощения. Остается предположить, что существует еще один механизм, приводящий к появлению запрещенных переходов,— это смешение d-орбиталей металла с различными атомными орбиталями лигандов. [c.88]

Рис. 3. Схематическое изображение типов перекрывания 2рг-атомных орбиталей этилена и ras-, пр- и (га — 1) d-орбиталей переходного металла.

Так как метод молекулярных орбиталей рассматривает энергетические уровни с количественной стороны, обычно используют более наглядный, но менее простой метод построения диаграмм энергетических уровней молекулярных орбиталей. Для этого вначале необходимо составить групповые орбитали для набора лигандов. Затем их комбинируют, как разрешает симметрия, с атомными орбиталями иона металла с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. Последние обычно строят как линейные комбинации атомных орбиталей. По окончании этой математической операции заполняют последовательно орбитали электронами, начиная с той, которая характеризуется самой низкой энергией. В качестве примера можно рассмотреть образование правильного октаэдрического комплекса Зй -пере-ходного элемента . [c.256]

Знак ее периодически изменяется при переходе через точку, где амплитуда равна нулю (узел). з-Орбиталь не имеет узлов р-орби-таль имеет один узел, -орбиталь — два и т. д. Хотя молекулярная 0-орбиталь не обладает сферической симметрией, она имеет цилиндрическую симметрию относительно оси, соединяющей центры атомов, и вследствие близости свойств атомной з-орбитали и молекулярной орбитали последнюю называют 0-орбиталью. Связь, образуемая 0-орбиталью, называется 0-связью. Орбиталь обладает цилиндрической симметрией, если при повороте ее вокруг оси, соединяющей центры атомов, на любой угол не происходит изменения знака. Разрыхляющие орбитали, так же как и связывающие орбитали, могут быть симметричными относительно соединительной оси, и если это условие выполняется, разрыхляющие орбитали называют о (сигма со звездочкой)-орбиталями. 0- и о -Орбитали молекулы Нг и 0-орбиталь углерод — металл схематически показаны на рис. 1. [c.10]

Распределение электронов по уровням и атомным орбиталям переходных металлов показано в табл. 4 и 5. Периодическое повторение процесса заполнения электронами й-орбиталей предпоследнего электронного уровня объясняет периодичность физических и химических свойств переходных металлов. [c.10]

Рис. 11. Схематическое представление типов перекрываний между 2р -атомными орбиталями этилена и пз, пр и (ге — 1) й-орбиталями переходного металла [37а]

Ит. д. Эти последние попадут в три различных класса симметрии Л lg, Eg и а-Орбитали лигандов не образуются из орбиталей, имеющих симметрию, однако групповые я-молеку-лярные орбитали могут при образовании использовать орбиталь с симметрией и T g (табл. 7-10). Далее, пары орбиталей — атомная металла и молекулярная лиганда той же симметрии — комбинируются с образованием связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей комплекса. Результаты использования этого метода ЛКАО приведены в табл. 7-11. Фз -Орбитали металла, относящиеся к классу симметрии T g, называют несвязывающими, так как они не соответствуют по симметрии ни одной групповой ст-орбитали лиганда. Это означает, что приближение лигандов к иону металла не возмущает электроны на этих орбиталях. Однако [c.266]

Рис. 22.20. Схематическое изображение взаимодействия орбиталей атомов металла, которое приводит к образованию в его кристаллической решетке делокали-зованных молекулярных орбиталей. Две атомные орбитали на каждом атоме металла в рассматриваемом примере могут соответствовать 5- и р-орбиталям. Главное, на что следует обратить внимание,-это возникновение очень большою числа молекулярных орбиталей с очень близко расположенными энергетическими уровнями. Эти орбитали не полностью заполнены имеющимися в наличии электронами.

Вполне возможно повышение электронной плотности на лигандах в том случае, когда уровень орбиталей лигандов ниже уровня орбиталей иона металла — это происходит у связывающих орбиталей (у разрыхляющих, наоборот, электронная плотность повышается у металла). Теория молекулярных орбиталей позволяет также учесть и возможность образования л-связей за счет 4 -орбиталей иона металла (т. е. орбиталей, которые теория кристаллического поля относит к несвязывающим) и л-орбиталей лигандов. Молекулярные орбитали системы лигандов и атомная орбиталь центрального иона должны обладать одинаковыми свойствами симметрии. В качестве примера рассмотрим октаэдрический комплекс с шестью лигандами. [c.225]

Химическая связь в твердом теле с координационной структурой может быть хорошо описана с позиций ММО. Если при описании простых молекул методы ВС и МО могут быть использованы одинаково широко, то образование твердых тел нельзя интерпретировать методом ВС. Здесь наиболее очевидны преимущества ММО. В рамках этого метода химическая связь между партнерами может осуществляться не только при парноэлектронных (валентных) взаимодействиях, но и при образовании невалентных орбитальных связей. В кристаллах, образовапиых с участием таких связей, электроны делокализованы или в части системы, охватывающей несколько атомов, или во всем кристалле. Например, при образовании металлических кристаллов наблюдаются большие координационные числа (как правило, 8 и 12). В то же время количества валентных электронов в металлах явно недостаточно для образования такого числа парно-электронных связей. При этом химическая связь осуществляется за счет обслуживания электроном большого числа структурных единиц (атомов). Химическая связь такого типа называется многоцентровой связью с дефицитом электронов. Таким образом, в отличие от валентных соединений здесь нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие между собой соседние атомы. Хотя атомы связаны в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. Специфика взаимодействия большого количества частиц состоит в том, что при образовании ансамбля нрн сближении частиц и их взаимном влиянии друг на друга происходит расщепление атомных орбиталей. На рис. 127 показано расщепление орбиталей щелочного металла, валентный элеткрон которого находится на rts-уровне. [c.307]

В координац. соединениях переходных металлов атомные орбитали центр, иона взаимод. с орбиталями лигандов с образованием молекулярных орбиталей комплекса. В зависимости от симметрии комплексов нек-рые атомные орн битали сохраняют свою энергию и остаются вырожденными. Поэтому в основном состоянии могут реализоваться т. наз. высокоспиновые состояния ионов, когда неск. электронов с одинаковыми спинами расположены по одному на вырожденных атомных орбиталях. В. с. координац. соединений получаются в результате перехода электронов молекулярных орбиталей лиганда на вакантные атомные орбитали металла (состояния переноса заряда лиганд-металл-LU T), с атомных орбиталей иона металла на вакантные молекулярные орбитали лигандов (состояния переноса заряда металл-лиганд-ML r), между атомными орбиталями иона металла или между молекулярными орбиталями лигандов. Электронные В. с. координац. соединений также обозначают, основываясь на теории групп симметрии, в соответствии со св-вами симметрии электронной волновой ф-ции. [c.409]

Аналогичные взаимодействия происходят и между атомами других твердых веществ. Для любого кристалла можно построить валентную зону, образованную валентными атомными орбиталями. Однако металлы отличаются от всех остальных твердьге веществ тем, каким образом их электроны заполняют тесно расположенные энергетические подуровни внутри зоны. Металлы обладают сравнительно небольшим числом валентных электронов, и поэтому их валентная зона оказывается заполненной лишь частично. Поскольку, например, у атомов натрия имеется всего по одному валентному электрону, в металлическом натрии они заполняют лишь часть энергетических уровней валентной зоны. При температуре абсолютного нуля эти электроны занимали бы только самые низкие уровни зоны, но [c.390]

В карбонильных комплексах ковалентная связь металл—углерод очень прочная. Это объясняется тем, что имеющиеся в молекуле СО свободные орбитали могут образовывать с атомными -орбиталями переходных металлов дополнительные (к о-связям) я-связи, которые упрочняют о-связь. Атом бора (в отличие от атомов переходных металлов) не имеет -орбиталей. При образовании комплексов монооксида углерода с борорганическими соединениями все четыре атомные орбитали бора (одна s- и три р-орбитали) участвуют в формировании 0-связей с атомом углерода и дополнительно я-связывання не происходит. Поэтому связь углерод—бор менее прочная, чем связь углерод—металл. [c.105]

Аналогичным способом образуются связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали из орбиталей иона металла и лигандов. Молекулярные орбитали математически выражаются линейной комбинацией атомных орбиталей. Например, любую молекулярную орбиталь комплекса, образовацного ионом металла, можно записать в виде [c.50]

Расчеты проводились для комплектных структур в двухцентро-Бом приближении с учетом ns- и п—1)с -валентных орбиталей атомов металлов (п = 4, 5 и 6) и 2s- и 2р-волновых функций атомов углерода. Атомные функции брались в форме функций Слэтера. Энергия электрона в свободном атоме и внутриатомные потенциалы V(г) заимствовались из таблиц Германа и Скилмана. Численные значения V г) аппроксимировались экспоненциальными функциями. Все расчеты и обработка результатов, полученных решением секулярного уравнения в 214 точках, равномерно распределенных внутри 748 части зоны Бриллюэна, осуществлялись на ЭВМ М-20. [c.273]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

В модели молекулярных орбиталей атомные 3d-, 4s- и Ар-орбитали металла взаимодействуют с а- и я-орбиталями атомов азота и кислорода. Хотя, строго говоря, эти комплексы имеют только симметрию Dzh, предполагается, что различие между атомами азота и кислорода невелико и эффективной симметрией является Dih. Взаимодействие орбиталей металла и лигандов приводит к возникновению молекулярных орбиталей, как показано на рис. 10-16. Поскольку неспаренный электрон, участвующий в ЭПР-переходе, находится на разрыхляющей орбитали и смещнваться эта орбиталь может также лишь с разрыхляющими орбиталями, мы ограничимся рассмотрением только таких орбиталей. Орбиталь Big является ст-разрыхляю-щей, B2I — плоской (ху) я-разрыхляющей, а орбитали E g — неплоскими я-разрыхляющими (рис. 10-16). Разрыхляющие орбитали, существенные для интерпретации спектра ЭПР [1], могут быть представлены в виде следующих уравнений [c.380]

В терминах теории молекулярных орбиталей (МО) МО, образованная за счет перекрывания гибридных орбиталей углерода и металла, называется а-орбиталью. Атомная з-орбиталь является полностью сферической и поэтому обладает наивысщей симметрией. Ее знак везде один и тот же — условно плюс, т. е. эта орбиталь не имеет узлов. Знак электронной волновой функции подобно знаку стоячей волны, которой она соответствует, изменяется каж- [c.9]

Интересно сопоставить структуру комплексов радикалов с металлами, рассмотренных выше, и радикалов, в которых атом металла находится в системе сопряжения с парамагнитным фрагментом. В последних происходит делокализация неспаренного электрона по атомным орбиталям aTOMa- металла. Так, в трет-бути, ферроценилазотокисном радикале XLVI спиновая плотность на азоте (а =11,75э, — 0,8 э) заметно меньше, чем в [c.180]

Прежде чем перейти к построению диаграммы энергетических уровней иона Ti(H20)e , следует отметить, что орбиталь 0HjO более устойчива, чем любая из атомных орбиталей центрального атома. Подобная ситуация в комплексах переходных металлов встречается весьма часто, и обычно на схемах энергетических уровней валентные (7-орбитали лигандов располагаются ниже валентных орбиталей центрального атома. Следует также учесть, что энергия атомных орбиталей переходных металлов обычно возрастает в последовательности nd< (n-h l)s< n+l)p. [c.193]

Зонная теория металлов основана на концепции электронного газа, для которого применимы законы квантовой статистики. В 1947 г. Полинг [42, 43] предложил другую, полуэмпирическую теорию, основанную на допущении, что атомы в металлах соединены в основном ковалентными связями. В применении к переходным металлам эта теория принимает, что из девяти -, 5- и р-орбиталей атомов металла только часть участвует в образовании связей между атомами, осуществляемых гибридными -, 5-, р-орбиталями, остальные являются несвязывающими они заполнены только частично и ответственны за магнитные свойства металлов (чисто атомные орбитали). Распределение -электронов по Полингу между связывающими и несвязывающими орбиталями для элементов ряда Сг—КЧ представлено в табл. 4.1. [c.129]

На рис. 7.2 показаны участвующие атомные орбитали и удобный путь представления двух наинизших молекулярных орбиталей, которые могут быть образованы из них. Из критерия соответствия знаков для волновых функций в областях перекрывания ясно, что -орбиталь на металле соединяется с гибридной орбиталью, которая получена комбинацией двух р-оро1гга- [c.460]

Металлические кристаллы. У элементов типа натрия и меди имеется только один валентный s-электгон, так что в их кристаллах валентная зона, построенная из атомных 5-орбиталей, заполнена лишь наполовину (рис. 75, б). Следовательно, при незначительном возбуждении энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах всей энергетической зоны. Это имеет место, например, при приложении к металлу электрического поля. Тогда электроны начинают двигаться в направлении поля, что определяет электрическую проводимость металлов. [c.116]

Согласно диаграмме энергетических уровней, изображенной на рис. 9-2, б5-орбиталь более устойчива, чем 5 -орбиталь, что не удивительно, поскольку аналогичное явление наблюдается в предыдущих периодах. Однако 4/-орбитали обычно также устойчивее, чем 5 -орбитали, хотя различие между ними по энергии невелико и имеются исключения. Идеализированная схема заселения орбиталей у элементов шестого периода такова сначала происходит заселение 6.s-opбитaли у цезия, Сз, и бария, Ва, затем заселяются глубоко погруженные в обшее атомное электронное облако 4/-орбитали у 14 внутренних переходных элементов от лантана, Ьа, до иттербия, УЬ. Как показано на рис. 9-3, имеются незначительные отклонения от этой схемы. Наиболее важным из них является то, что после Ва новый электрон у Ьа поступает на 5с/-орбиталь, а не на 4/-орбиталь. Поэтому лантан в сущности должен характеризоваться скорее как переходный, а не как внутренний переходный металл. Однако имеет больше смысла запомнить идеализированную схему заполнения, чем концентрировать внимание на отдельных исключениях из нее. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология