Реакции элиминирования, катализируемые основаниями

Катализаторы реакции циклизации. В случае справедливости предлагаемой схемы 10 катализатор реакции циклизации должен быть поли-функциональным [235, 496], т. е. способным 1) разлагать сернистое соединение по связи сера — углерод (реакция элиминирования серы) 2) расщеплять связи С—Н (дегидрирование) и 3) замыкать образующиеся дегидрированные углеводородные фрагменты в серусодержащий пятичленный цикл (циклизация). Первым двум условиям удовлетворяют окислы и сульфиды металлов. Действительно, как показано в гл. 3, 1, реакция элиминирования серы катализируется окислами и сульфидами металлов (металлы неустойчивы в процессе и превращаются в сульфиды). Эти же катализаторы ускоряют реакции разрыва связей С—Н при превращении различных органических соединений [23]. Предвидеть на основании схемы 10 способность окислов или сульфидов металлов катализировать реакцию циклизации углеводородных фрагментов с серой трудно. Можно только предположить, что для протекания [c.175]

Каплан [112] исследовал кинетику и механизм образования карбанионов 68 из соответствующих 1,1,1-тринитрометильных производных в водной среде. Реакция имеет первый порядок как по тринитрометильному субстрату, так и по гидроксильному иону. Ни катализа буферными основаниями, ни увеличения скорости не наблюдалось, когда реакция проводилась в присутствии нуклеофильных реагентов, таких, как бромид- или тиосульфат-ионы. Следовательно, механизм образования 68 лучше всего описывается уравнениями (92) и (93), где определяющей скорость стадией является согласованное элиминирование элементов азотистой кислоты. Отщепление протона от 67 происходит чрезвычайно быстро и, вероятно, катализируется любым [c.245]

Были выдвинуты соображения относительно того, что как цис-, так и mp.an -элиминирование являются одностадийными 2-процессами. Они катализируются основаниями, что означает зависимость скорости от природы и концентрации присутствующего основания. Если бы на первой обратимой стадии образовывался карбанион, его концентрация и, следовательно, скорость реакции зависели бы исключительно от pH раствора и не зависели бы от природы применяемого основания. Короткожи-вущнй карбанион исключен быть не может, но время его жизни оценивается в 10 сек. [c.112]

Реакции дегидратации катализируются обычно кислотами протонирование группы ОН превращает ее в +ОНг, которая является лучщей уходящей группой, чем -ОН. Катализируемое основанием элиминирование в рассматриваемом случае становится возможным из-за повышения кислотности атома водорода в Р-положении под влиянием группы СНО и стабилизации образующегося карбаниона. В переходном состоянии (59) образующаяся двойная связь стабилизируется путем сопряжения, однако не совсем ясно, как велика роль этой стабилизации. Электроноакцепторные заместители обычно гораздо более эффективно содействуют элиминированию, когда они находятся у р-, а не у а-углеродного атома они могут вступать в сопряжение с образующейся двойной связью одинаково хорошо в любом из этих двух положений, однако могут увеличивать кислотность только р-Н-атома и стабилизировать карбанионы только в р-положении. Это ясно видно в случае индуцируемого основанием отщепления НВг от 1- и 2-бромкетонов (61) и (62) соответственно [c.294]

Как указывалось при обсуждении реакции (9.70), образование интермедиата (РЬзР)2№(СН2=С02)2, приведенного на схеме в квадратных скобках, предполагалось на основании того факта, что перераспределение дейтериевой метки замедлялось в присутствии добавок трифенилфосфина. Хотя этот интермедиат имеет тот же состав, что интермедиат 32 в реакции элиминирования циклобутана, эти соединения не могут иметь одинаковую структуру, поскольку никелациклопентаны типа 32 не элиминируют олефинов [94]. Третий лиганд Ь в комплексе 33 должен катализировать изомеризацию 32 в структуру, из которой может образоваться бис (олефиновый) комплекс на основании теоретических соображений была предложена структура с двумя траяс-фосфиновыми группами над и под плоскостью №С4 [95]. [c.484]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Следы оснований заметно катализируют расщепление в неводных растворах эфиров хромовой кислоты, и действительно, разложение диизопропилхромата в бензоле, содержащем пиридин, является процессом первого порядка относительно как эфира, так и пиридина. В этой связи можно отметить, что раствор трехокиси хрома в пиридине можно использовать для специфического окисления малорастворимых спиртов. Однако возможность катализируемого основаниями элиминирования в сильнокислой окружающей среде и на основании кинетических данных была подвергнута сомнению, и в этих (нормальных) условиях реакции стадия окисления происходит, вероятно, по циклическому механизму, в котором опять-таки атом кислорода конечного кетона является атомом кислорода исходного спирта [c.77]