Нитрозосоединения и нитроны

В качестве спиновых ловушек наиболее широко используются нитрозосоединения (I) и нитроны (П). В результате реакций 1 и 2 образуются стабильные парамагнитные аддукты, которые можно зарегистрировать методом ЭПР [c.41]

Можно использовать и другие способы генерации радикала. Новая техника изучения радикальных реакций [61, 62], известная как метод спиновых ловушек , основана на реакции присоединения радикалов к С-нитрозосоединениям или родственным нитронам с образованием относительно долгоживущих нитроксильных радикалов. Этот метод используется даже для доказательства существования радикалов в системе, хотя было опубликовано немало предостережений по этому вопросу [58—60]. В органические соединения может быть введена спиновая метка путем замещения в них какой-нибудь группы подходящей нитроксильной группой, после чего чувствительность ЭПР-спектрометра дает возможность изучать свойства растворов и жидкостей [c.188]

На начальном этапе развития метода спиновых ловушек предполагалось, что основные его возможности связаны с использованием нитрозосоединений и нитронов. Метод получил даже вначале [c.147]

Радикалы с сильно выраженными электрофильными свойствами могут не только присоединяться к нитронам или нитрозосоединениям, но и Отрывать атомы водорода от этих спиновых ловушек. На этой реакции основано использование других типов бифункциональных ловушек , таких, как [c.157]

Спиновые ловушки — нитроны и нитрозосоединения — при-. водят к нитроксильным радикалам двух типов [c.161]

О—N< — процесс, термодинамически невыгодный [15], что является определяющим фактором при использовании нитронов и нитрозосоединений в качестве спиновых ловушек, особенно в количественных исследованиях [65, 66]. [c.162]

Поскольку потенциалы ионизации нитронов и нитрозосоединений низких (по оценкам [25, 72], потенциалы ионизации состав- [c.164]

Взаимодействием солей пиридиния (177) с ароматическими нитрозосоединениями в присутствии оснований пол ены нитроны (178), содержащие фрагменты 2,6-ди-шре тг-бутилфе-нола [65, 66]. Последние вступают в реакции 1,3-диполярного [c.104]

Р-нафтол [4916] нитрозосоединения 3, 387 нитроны 3, 373 [c.492]

З-метил-5-фенил-1,2,4-оксади-азолы 9, 521 нитрозосоединения, нитроны, нитросоединения 3, 252 сл. соединения с кратными связями углерод-азот 7, 19 тиоимидаты 3, 605 тиокетоны 5, 587 [c.388]

НО важен для химически инертных, жестких и нерастворимых полимеров, таких, например, как политетрафторэтилен (ПТФЭ), в случае которого получение спиновых меток весьма затруднительно, что связано с невозможностью введения в этот полимер спиновых ловушек — нитрозосоединений, нитронов или нитроксильных бирадикалов [33]. В работе [34] был получен спин-меченный ПТФЭ путем у-облучения его ориентированных пленок при комнатной температуре в атмосфере воздуха с последующей длительной экспозицией в атмосфере N0 (рис. 7.3). [c.201]

Радикалы, возникающие в ходе химических превращений, являются короткоживущими частицами и концентрация их б реакционной массе крайне незначительна. Г1п-)тому для их обнаружения разработаны специальные методы. Наиболее старым является метод Панета, в котором высокоактивные свободные радикалы улавливают в вакууме зеркальным налетом свинца, цинка, олова м других металлов. Для доказательства наличия короткоживущих свободных радикалов в реакционной массе в нее вводят так называемые спиновые ловушки — вещества, образующие с короткоживущими па-дикальными интермедиатами долгоживущие радикалы, которые постепенно накапливаются, а заге.м могут быть обнаружены и охарактеризованы с помощью ЭПР-спектроскопии, В качестве спиновых ловушек ) широко используются нитрозосоединения и нитроны. Оба этих типа веществ при взаимодействии с различными короткоживущими радикалами образуют сравнительно устойчивые нит-роксильные радикалы. Например [c.149]

С. л. м. прост в эксперим. исполнении и ие требует больших кол-в исходных в-в. Концентрания вводимых нитрозосоединений составляет, как правило, 0,001-0,05 М, нитронов-0,05-0,1 М. Недостаток метода-возможность побочных р-ций сшшовых ловушек с исходными соединениями. [c.402]

Захват свободных радикалов с помощью спиновой ловушки. Эта методика используется для детектирования и идентификации короткоживущих свободных радикалов путем определения ЭПР-спектров нитроксильных продуктов присоединения спиновых ад-дуктов) свободных радикалов (Р-) к нитрозосоединениям (например, 2-нитро-2-метилпронану, трет-бутилнитроксиду, нитрозобен-золу) или нитроносоединениям (например, фенил-Н-грет-бутил-нитрону), называемым спиновыми ловушками [c.357]

В противоположность короткоживущим радикалам стабильные радикалы легко детектируются методом ЭПР. Путем улавливания подходящими нитрозосоединениями или нитронами (захват спина) коротко-живущие радикалы можно перевести в устойчивые нитроксидные. Анализ спектра ЭПР этого спинового аддукта использовался для установления структуры первичного радикала [876]. [c.241]

Нитрование фенолов разбавленной азотной кислотой проходит не только как прямое нитрование с участием катиона нитрония, концентрация которого в разбавленной кислоте очень низка, но и через предварительное нитрозирование с последующим окислением нитрозосоединения азотной кислотой. В последнем случае последовательность превращений такова. Азотная кислота окисляет небольшие количества фенола, образовавшаяся при зтом азотистая кислота взаимодействует с азотной кислотой, [c.74]

Следует отметить, что в ряде случаев взаиАЮдействие ароматических нитрозосоединений с веществами, содержащими активную метиленовую группировку, не идет в сторону образования соответственных анилов (азометиновых производных)- Вместо них часто образуются интенсивно окрашенные вещества, представляющие собой аниотоксиды (нитроны)- [c.151]

Данные по спектрам ЭПР нитроксильных радикалов собраны недавно в [44], дополнительные свздения по спектрам. ЭПР нитроксильных радикалов — аддуктов нитрозосоединений и нитронов — можно найти в [10] там же представлены характерные спектры ЭПР нитроксильных радикалов различных типов. В зависимости от условий, в которых записан спектр ЭПР (растворитель, температура и др.), константы расщепления могут изменяться, что необходимо учитывать при сравнении данных. [c.152]

Нитрозосоединения при этом претерпевают такой же распад, как и при термолизе, а возбужденные молекулы нитронов изо-меризуютоя в оксазиридины [c.153]

Для исследования радикалов в гетерогенных системах синтезированы спиновые ловушки — нитроны и нитрозосоединения, обладающие специальными физико-химическими свойствами водорастворимые, липидорастворимые, созданы йммобилизованньте спиновые ловушки и ловушки, располагающиеся на границах раздела фаз. [c.154]

К настоящему времени изучена реакционная способность ряда спиновых ловушек по отношению к короткоживущим радикалам различного типа. В табл. 2, 3, как упоминалось выше, представлены некоторые обобщенные данные по константам скоростей захвата короткоживущих радикалов нитрозосоединениями и ни-трОнами. Там же представлены данные по энергиям ОЭМО радикалов. Как видно, с увеличением энергий ОЭМО радикалов константы скоростей реакций захвата уменьшаются как в случае нитронов, так и в случае нитрозосоединений (сравнивается реакционная способность ряда радикалов по отношению к одной и той же спиновой ловушке). Это указывает на то, что определяющим взаимодействием в реакциях присоединения радикалов к нитронам и нитрозосоединениям является взаимодействие ОЭМО радикалов с ВЗМО ловушек (см. рис. 1). [c.156]

В зависимости от условий проведения эксперимента и особенностей изучаемой системы возможности для использования нитрозосоединений могут быть весьма ограничены либо несовместимостью спиновой ловушки и системы, либо кинетической стабильностью возникающих радикальных аддуктов нитроксильных радикалов. В таких случаях приходится иснользовать менее информативные нитроны типа ДМПО и ФБН. [c.158]

Реакции спиновых ловушек (нитронов и нитрозосоединений) с еольватированными электронами и свойства восстановленных форм рассмотрены ранее в [10, 36, 41 ]. Совершенно отсутствуют в литературе какие-либо данные по реакциям катион-радикалов спиновых ловушек, образование которых возможно в реакциях с молекулярными катион-радикалами, в процессах фотоионизации и фотохимического окисления спиновых ловушек. И в условиях химической генерации радикалов могут протекать реакции окисления спиновых ловушек. Катион-радикалы спиновых ловушек могут возникать и на поверхностях электродов и катализаторов. [c.163]

Отщепление цианогруппы происходит при получении нитронов взаимодействием диарилацетонитрилов или арил (ариламино)-ацетонитрилов с ароматическими нитрозосоединениями в присутствии оснований (алкоголятов наТрия) [c.406]

НИТРОНЫ RR =N(R )->0, N-окиси иминов (R,R, R — орг. радикалы). Твердые в-ва плохо раств. в неполярных р-рителях. Аром. Н. стабильны, алифатические часто образуют димеры при длит, хранении разлагаются. Слабые основания в безводной среде образуют с к-тами соли, в водных р-рах к-т распадаются на RR =0 в R"NHOH под действием УФ излучения изомеризуются в изонитроны восст. до М,Н-замещенных гидроксиламинов при действии окислителей распадаются на RR =0 и R"NO алкилируются с образованием четвертичных солей [RR =N(R )OR "] X чаще всего реагируют как 1,3-биполярные ионы с размыканием связи =N [напр., с H N образуют RR ( N)N(R )OH]. Получ. взаимод. альдегидов и кетонов с N-замещеЕНЫми производными гидроксиламина р-ция нитрозосоединений с диазосоединениями или с четвертичными солями пиридиния. [c.386]

Р-нитроалкилнитраты, р-нитро-ацетагы 3, 410 нитрозосоединения 3, 388 нитроны 3, 626, 6, 337 нитросоединения [6069] нитрофениловые сложные эфиры 6 332 озониды II, 54 [6071] оксазолиния соли 3, 141 [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология