Ингибитор в цепной неразветвленной реакции окисления

Ингибитор в цепной неразветвленной реакции окисления [c.273]

Рассмотрим цепную неразветвленную реакцию окисления в присутствии сильного эффективного ингибитора (А, достаточно велико, ks = 0). Зарождение цепей происходит с постоянной скоростью Образование радикалов за счет гидроперекиси ничтожно мало по сравнению с Обрыв цепей в отсутствие ингибитора происходит по реакции (6). [c.273]

В 1924 г. Христиансен [2] высказал предположение о цепном механизме реакций окисления и объяснил действие ингибиторов тем, что они обрывают реакционные цепи. Несколько лет спустя, при изучении фотохимического окисления альдегидов и сульфита натрия [3—5], на основании высоких квантовых выходов был установлен цепной механизм этих реакций и роль ингибиторов как агентов, обрывающих цепи. Как ни странно, но после того, как общие черты действия ингибиторов стали ясными, а цепная теория даЛа простые формулы для описания эффектов торможения, интерес к теоретической стороне проблемы значительно ослаб. Между тем, простые представления о реакциях окисления как о неразветвленных цепных процессах, далеко не достаточны. Еще в 1931 г. Н. Н. Семенов создал теорию медленных цепных разветвленных реакций, объяснившую особенности окисления углеводородов [6]. Несмотря на это вопрос о действии ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями до недавнего времени фактически не рассматривался. И только в последние годы выполнены теоретические и экспериментальные работы [7—13], в которых выяснены характерные особенности действия ингибиторов на цепные реакции с вырожденными разветвлениями [14]. [c.238]

По мере развития реакции окисления в окисляющемся углеводороде накапливаются кислородсодержащие соединения — спирты, гидроперекиси, кетоны, кислоты,— склонные к образованию водородных связей. Образование водородных связей между молекулами ингибитора и продуктами окисления снижает эффективность ингибитора. Поэтому чем больше концентрация продуктов окисления в момент введения ингибитора, тем слабее тормозящее действие ингибитора (фенола, амина). Это явление не связано с вырожденными разветвлениями в реакции окисления. Даже если окисление протекает как цепная неразветвленная реакция, накопление продуктов окисления будет снижать эффективность действия ингибитора. Таким образом, тормозящее действие одного и того же ингибитора ослабевает с увеличением глубины окисления. Это связано, с одной стороны, с увеличением скорости инициирования цепей по ходу реакции, с другой,— оно обусловлено образованием водородных связей между ингибитором и продуктами окисления. [c.282]

Окисление этилбензола в этих условиях — цепная неразветвленная реакция, так как образующаяся гидроперекись этилбензола устойчива и практически не распадается [83]. Каждый из двух ингибиторов (если он находится в системе один) расходуется со скоростью, равной половине скорости инициирования (рис. 177,1). При совместном присутствии обоих ингибиторов картина резко меняется. Скорость расходования 2,6-ди-трет. бутилфенола остается такой же, как если бы он был один, а неозон-Д практически не расходуется. Концентрация неозона-Д остается постоянной почти до момента полного израсходования 2,6-ди-трет.бутилфенола [c.296]

При окислении кумола в присутствии металлической меди при 60—90° введение ингибитора а-нафтола полностью подавляет образование всех продуктов. 1В случае окисления при 80° введение а-нафтола в исходный кумол и на разных степенях его окисления ингибировало процесс в течение одного и того же времени, пос.де чего накопление продуктов происходило с прежней скоростью (рис. 1). Это свидетельствует о протекании процесса по радикально-цепному неразветвленному механизму. При 90° реакция полностью подавлялась при введении а-нафтола, однако период ингибирования зависел от времени введения а-нафтола в кумол чем в более поздней стадии окисления он был вве- [c.86]

По стабилизации самых разнообразных систем, начиная от детонацнонных явлений в двигателях внутреннего сгорания и кончая окислительной порчей пищевых жиров, витаминов и других продуктов, практические исследования ушли далеко вперед, в то время как в теории по вопросу об отрицательном гомогенно.м катализе продолжали оперировать простыми пред-ставленнями Бекстрема о процессах окисления как о цепных неразветвленных реакциях, что явно иедостаточно. Лишь в самое последнее время появились попытки теоретически обосновать действия ингибиторов в реакциях окисления на основе созданной Н. Н. Семеновым теории цепных вырожденно-разветвленных процессов [10, 11]. [c.127]

Неразветвленные цепные реакции. Наконец, экспериментально было установлено, что многие реакции обладают рядом особенно стей, например, крайней чувствительностью к присутствию ничтожных количеств положительных ускорителей (катализаторов) или замедлителей реакции (ингибиторов). К числу реакций такого типа относятся и газовые реакции медленного окисления и горения. При известных условиях эти реакции, идущие с выделением тепла, переходят в стадию самораз-гона, т. е. воспламенения или взрыва. [c.55]

Из уравнений (XIV) и (XV) сйедует, что при определенных условиях начальная скорость окисления обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Кроме того, скорость расходования ингибитора в неразветвленной цепной реакции при постоянной скорости инициирования описывается уравнением нулевого порядка (XVI). Следовательно, время полного израсходования ингибитора обратно пропорционально его исходной концентрации. [c.84]