Влияние среды на межмолекулярные потенциалы

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

К настоящему времени предложены конкретные методы, позволяющие задавать вид потенциала Ф(л) и поля F r), обусловленных влиянием универсальных межмолекулярных сил ориентационной, индукционной и дисперсионной природы. В рамках построенной теории удается с единой точки зрения интерпретировать значительное число фактов и закономерностей, относящихся к изменению Инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния целого ряда двух- и многоатомных молекул при вариации свойств среды, природы растворителя, температуры и т. д. При этом установлено, в частности, что смещение частот (см. табл. 3.1) во многих случаях определяется преи- [c.104]

Процесс растворения весьма сходен с процессом испарения. При испарении молекулы переходят в газовую фазу, где межмолекулярное поле обладает относительно малой интенсивностью. При растворении молекулы переходят в жидкую фазу (растворитель), где межмолекулярное поле во много раз интенсивнее, чем в газообразной среде. Растворение протекает под влиянием факторов, нередко действующих в противоположных направлениях это, во-первых, изменение энтропии и, во-вторых, изменение внутренней энергии компонентов системы. Под влиянием этих факторов в процессе растворения постепенно меняются химические потенциалы растворителя и растворенного вещества . =Н —7S. Растворение прекращается при достижении такой концентрации, при которой химический потенциал растворяющегося вещества в растворе оказывается равным химическому потенциалу этого вещества в чистой фазе. [c.457]

В теоретич. аспекте Г. в. рассматривают в рамках общей проблемы влияния среды на межмолекулярные взаимодействия. Внедрение неполярной молекулы в воду невозможно без нарушения образуемой молекулами воды простраи- ственной сетки прочных водородных связей. Для такого внедрения требуется значит, затрата работы, т.е. повышается своб. энергия системы (изохорно-изотермич. потенциал, или энергия Гельмгольца). В результате неполярные молекулы в воде начинают притягиваться, поскольку при их сближении термодинамически невыгодный контакт с водой в тон или иной степени устраняется и своб. энергия системы понижается. Вызываемые присутствием неполярной молекулы искажения в структуре воды могут передаваться на значит, расстояния по цепочкам водородных связей и обусловливать дальнодействие сил Г. в. Эти искажения носят упорядоченный характер и сопровождаются уменьшением энтропии системы энтропийная природа Г. в. и проявляется в его усилении при повышении т-ры. [c.568]

При любых расчетах отдельных свойств молекул и молекулярных обьектов всеща встает вопрос о сопоставлении результатов с экспериментами Это тем более важно, что, поскольку все расчеты выполняются лишь для моделей реальных систем (о неизбежности этого говорилось в гп 2), то полного согласия расчетных и экспериментальных данных, в принципе, быть не может Более того, такое сопоставление,как правило, может быть проведено лишь на полуколичественном или даже качественном уровнях В самом деле, выше обсуждался вопрос о влиянии электростатического поля молекулы на ход определенных химических реакций Было показано, что расчет карт межмолекулярных электростатических потенциалов оказывается очень полезным для получения ответа на вопрос о том, с большей или меньшей вероятностью в конкретных случаях будут идти, например, ион-молекулярные реакции Можно построить корреляционные соотношения между значениями электростатических потенциалов в определенных участках окружающего данную молекулу пространства и скоростью реакции (выходом окончательного продукта) Можно найти и так называемые коэффициенты корреляции между рассчитываемыми значениями молекулярных характеристик и наблюдаемыми Однако, поскольку межмолекулярный электростатический потенциал является лишь одним из ряда дейсп щих факторов, да и сами положенные в основу расчета упрощенные модели явления исключают, например, не только температуру окружающей среды, но и саму эту среду, то выделение электростатической причины в чистом виде становится практически невозможным [c.333]

Вторая задача состоит в установлении связи между спектроскопическими микрохарактеристиками молекулы в газовой фазе В°(у) (отсутствие межмолекулярных взаимодействий) и в конденсированной среде В (у) через посредство потенциала межмолекулярного взаимодействия Ф. Существенно, что отличие спектров (у) и В ) вызвано изменением свойств молекулы за счет взаимодействия с окружением вне зависимости от наличия других источников возмущения (в частности, светового поля). Этот круг явлений называют эффектами поля межмолекулярных сил. Как следует из рис. 3.1, проблему влияния межмолекулярных взаимодействий на спектроскопические свойства молекулы нельзя рассматривать изолированно от проблемы определения совокупности физико-химических характеристик в газовой фазе и в конденсированной среде. Решение вопроса [c.93]