Влияние катализаторов на химическое равнове сие

Температура. Согласно классическим представлениям, если исключить влияние катализаторов, скорость химических реакций является функцией температуры и концентрации реагирующих веществ. По известному правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на 10 градусов ускоряет реакцию в 2—3 раза. Это правило не является строгим, так как температурный коэффициент скорости реакции меняется с температурой. К. И. Ивановым [35 было показано, что температурный коэффициент окисления углеводородов, равный 2, наблюдается только для 140—150 °С. При температурах ниже 140 °С он во всех случаях гораздо больше, а выше 150°С он меньше. [c.69]

Влияние катализаторов. Сильное влияние на скорость химической реакции оказывают некоторые вещества — катализаторы. Катализаторы, образуя с реагентами промежуточные продукты, повышают скорости химических реакций на много порядков, выделяясь в конце реакции в неизменном химическом состоянии. Так, например, в смеси Нг и О2 при нормальной температуре скорость реакции образования воды практически равна нулю. Если же ввести в сосуд. [c.529]

Как видно из уравнения (1), скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам. Сумма показателей степени при концентрациях реагентов в уравнении (1), равная общему числу молекул, вступающих в соединение, называется порядком реакции. В данном случае он равен т + п. Следует заметить, что очень часто наблюдаемый порядок реакции отличается от суммы стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции и может оказаться даже дробным. Объясняется это тем, что уравнение реакции в таких случаях показывает лишь соотношение между исходными и конечными продуктами химического процесса, в то время как в действительности имеет место ряд промежуточных химических превращений, влияние катализаторов и др. [c.9]

В отличие от эффекта, вызываемого повышением температуры, влияние катализатора не сказывается на положении химического равновесия, поскольку он в равной мере ускоряет и прямую, и обратную реакции и, таким образом, не вызывает смещения равновесия. [c.243]

Влияние катализатора. Многие химические реакции способны протекать только в присутствии катализатора, без применения катализатора их скорость практически равна нулю. Следует помнить, что катализатор не входит в состав конечного продукта и остается в реакционной среде без изменения. [c.221]

Как известно, катализатор не оказывает влияния на химическое равновесие, а лишь в равной мере увеличивает скорость прямой и обратной реакции, поэтому можно допустить, что между скоростью некаталитической реакции V и скоростью каталитической реакции С существует следующая простая зависимость G = RV, (230) [c.387]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Уменьшение производительности при более коротких периодах было связано, очевидно, с демпфированием колебаний входных концентраций на экспериментальной установке. Из-за сильного торможения водородом на рутениевом катализаторе скорость реакции синтеза NHз невелика. При циклическом ведении процесса влияние этого фактора может быть заметно ослаблено, что показано экспериментально при периодической подаче водорода на катализатор при 300°С и атмосферном давлении скорость реакции синтеза удалось увеличить на два порядка. Период импульсов при этом равнялся нескольким минутам [5]. Важно отметить, что наблюдаемая скорость химического превращения в нестационарном режиме на рутениевом катализаторе оставалась чрезвычайно малой. [c.32]

Расчет влияния неоднородности кипящего слоя на кинетику каталитических реакций в настоящее время пытаются проводить на базе представлений двухфазной модели. Поскольку в пузырях, почти лишенных взвешенных частиц катализатора, скорость химической реакции можно считать практически равной нулю, то слагаемое, учитывающее скорость превращения, следует добавлять [c.178]

Катализаторы не вызывают химического процесса, они, изменяя в равной мере скорость прямого и обратного процессов, способствуют скорейшему установлению равновесия в системе, не оказывая, однако, какого-либо влияния на состояние равновесия. [c.78]

При Сд = С ) = 1 из формулы (1.6) следует, что 0 = к. Следовательно, константа к выражает собой скорость данной химической реакции при условии, если концентрации исходных веществ равны единице. Эту величину иногда называют удельной скоростью химической реакции. Чем выше к, тем быстрее протекает данная реакция. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. Температура и катализатор оказывают большое влияние на величину к. [c.12]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Движение жидкости в трубопроводах, как было показано выше, характеризуется неравномерным профилем скоростей в живом сечении потока. Так как частицы вдоль оси потока движутся быстрее, чем вблизи стенок, то время пребывания их в трубопроводе соответственно меньше. Характер распределения частиц потока по времени их пребывания усложняется в случае турбулентного течения из- за хаотического движения частиц, сложной формы их траекторий и пульсации скоростей. Структура потока особенно усложняется при движении жидкости в аппаратах. где она встречает на своем пути различные препятствия в виде слоев зернистых материалов (например, катализаторов), насадок, распределительных устройств и т. п. Очевидно, слишком короткое время пребывания одних и чрезмерно продолжительное пребывание других частиц жидкости в рабочем объеме аппарата приводит к понижению степени химического превращения, протеканию нежелательных побочных реакций, к незавершенности осуществления физических процессов и уменьшению производительности аппаратов. Заметим, что при прочих равных условиях на структуру потока в аппаратах оказывают большое влияние геометрические размеры последних без учета этого обстоятельства невозможен переход от лабораторных моделей к производственным агрегатам. [c.97]

Промышленный синтез метанола из оксидов углерода и водорода при низких температурах (200—300 °С) может быть проведен при разных давлениях. Естественно, при изменении давления меняются и физико-химические свойства реагируюш,их компонентов (плотность, вязкость, скорость диффузии, способность к адсорбции и т. п.). И хотя общие закономерности процесса образования метанола сохраняются, влияние отдельных технологических факторов на его выход (производительность катализатора), содержание и состав примесей будет различен, С повышением давления при прочих равных условиях увеличивается также равновесное содержание метанола в газе. [c.83]

V = 0,325 л, а о = 69 л1л-час Из этой зависимости можно видеть, что глубина гидрохлорироваиия пропилена при некотором оптимальном содержании хлористого Еодорода в смеси (/ = 1,8-г2,2) имеет максимальное значение, после чего при дальнейшем увеличении глубина превращения падает. Этим, видимо, и следует объяснить тот факт, что при определенных начальных значениях Я метод противотока ке только не оказывает положительного влияния на увеличение скорости химического процесса, но даже уменьшает ее. Следствием этого и является то, что при/ =--2,1 для получения равной глубины гидрохлорироваиия ( " = 0,8) в про-тивоточном реакторе следует иметь большую реакционную зону, а следовательно, и больший расход катализатора, чем в прямоточном. [c.402]

Обычно влияние Ф на фактор эффективности ц графически представляют в логарифмических или полулогарифмических координатах. В качестве примера на рис. 3.3 представлена зависимость 1 Г] от Ф для изотермической реакции первого порядка, протекающей на сферической грануле катализатора. Влияние различий в геометрии гранулы или порядка реакции обычно невелико. В частности, при низких значениях модуля Тиле величина фактора эффективности близка к единице. Это можно ожидать, поскольку низкое значение Ф в соответствии с (3.27) означает небольшой размер гранулы в сочетании с низким значением константы скорости и (или) высоким эффективным коэффициентом диффузии. В этих условиях процесс лимитируется скоростью химической реакции при практическом отсутствии внутридиффузионного сопротивления. С другой стороны, для крупных гранул, больших значений к или низких процесс лимитируется скоростью диффузии, поэтому величина т] быстро снижается при увеличении Ф (см. рис. 3.3). Область, в которой фактор эффективности обратно пропорционален модулю Тиле, часто реализуется в промышленности, при этом обычно используют гранулы высокоактивных катализаторов больших размеров. В этой области для гранул катализатора с унимодальной структурой в изотермических условиях величина наблюдаемой энергии активации стремится к предельному значению, равному [c.51]

При проектировании реактора полезно определить фактор эффективности т], представляющий собой отношение скорости реакции Гр, тормозящейся влиянием массо- и теплопередачи, к скорости химической реакции г, протекающей без торможения. Тогда, для того чтобы определить скорость реакции в условиях значительного влияния массо- и теплопереноса, необходимо только умножить величину скорости химической реакции на фактор г . Сначала мы рассмотрим случай, когда температура внутри гранулы катализатора равна температуре на ее периферии, т. е. когда влияние теплопередачи отсутствует. В гл. 4 было показано, что для сферической частицы катализатора отношение скоростей двух указанных выше реакций, которое в этом случае также определяет долю поверхности, доступной для реакции, определяется выражением [c.412]

Очевидно, что при проектировании реакторов произведение скорости химической реакции, не зависящей от диффузии в порах, и фактора эффективности соответствующего катализатора дает значение скорости, которое может быть затем использовано для последующих расчетов. Как и в случае диффузии через газовую фазу, здесь имеется полезный критерий, позволяющий решить, насколько важно влияние массо- и теплопереноса при оценке общей скорости реакции. Для изотермического случая, когда Т равно единице, для реакции, согласно уравнению (101), доступна вся поверхность. Чтобы Ь, был приблизительно равен /г, величина Ъ должна быть малой. Критерием [c.414]

Для внешнедиффузионной области характерно также сильное влияние теплопередачи, имеющей тот же диффузионный механизм и почти такую же скорость, как массопередача. Вследствие этого при быстрой химической реакции тепло не успевает отводиться в объем потока и поверхность катализатора при экзотермических или эндотермических реакциях имеет соответственно более высокую или низкую температуру, чем поток реакционной массы. Рассмотрим это явление более подробно, приняв, что коэффициент теплоотдачи а =рср, где Ср — изобарная теплоемкость реакционной смеси. Если обозначить через X степень превращения на зерне катализатора, то приповерхностная концентрация будет равна Сп = С(1—X). Равенство скоростей диффузии и химической реакции на поверхности запишется в таком виде [c.303]

Энергия активации реакции равна 22800 кал моль [64]. В случае катализа ионитом определяющей стадией реакции является химическое превращение. Механизм реакции в основном аналогичен механизму при катализе растворенным электролитом в гомогенной фазе. Скорость реакции пропорциональна количеству катализатора. Тормозить реакцию на ионообменной смоле могут процессы диффузии внутрь зерен смолы и адсорбции на ее поверхности. Эти процессы зависят от природы ионита и исходных веществ. Так, для гидролиза эфиров диффузионные процессы практически не влияют на скорость реакции, тогда как адсорбция молекул на ионите значительно снижает ее [65]. Процессы ионообменной адсорбции (в случае синтеза этриола — адсорбция муравьиной кислоты) не оказывают влияния на скорость реакции, так как протекают быстро и лимитируются диффузией ионов в поры ионита [66]. Отношение скоростей реакций при катализе растворенным электролитом и ионитом называют эффективностью ионита в данной реакции. При одинаковом количестве каталитически действующих ионов эффективность q определяется отношением констант скоростей [52, 65, 67] [c.88]

Повышение глубины отбора при прочих равных условиях достигается путем увеличения кратности циркуляции катализатора и, что дает наилучшие результаты, увеличением кратности рециркуляции каталитических газойлей. Для максимального получения бензина целесообразно перерабатывать сырье с наибольшим содержанием нафтеновых углеводородов. Правда, подбором режима несколько нивелируется влияние химического состава сырья, но общая закономерность сохраняется. [c.103]

Обратимая гидратация карбонильных соедииений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала р/С, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом — нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения р/С, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СНзСН(ОН)2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV,Б, в переходное состояние необходимо включить несколько люлекул воды. [c.253]

Зелинский на первый план в своих каталитических исследованиях выдвигал вопросы целенаправленного химического изменения вещества. Его интересовала не гамма возможных направлений превращения того или иного соединения под влиянием катализаторов, а вполне определенное направление реакции, для осуществления которого он и изыскивал наиболее эффективные методы. Вполне естественно поэтому, что в области каталитических явлений для Зелинского вджно было выяснить в первую очередь вопросы, связанные с механизмом изменения реагентов под влиянием их соприкосновения с катализатором. Интерес к этим вопросам возрастал по мере того, как накапливались факты о поразительной избирательности открытого им катализа. В самом деле, какие другие вопросы могли возникнуть в связи с изучением иричин катализа, если иоследователь сталкивается с множеством факторов, показывающих различное поведение углеводородов разных классов при соприкосновении их с одной и той же группой катализаторов и при равных прочих условиях. [c.84]

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона (см. ниже) в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше. [c.87]

В работе [1] изучалось влияние вынужденных колебаний концентраций на входе в реактор, где протекал процесс окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе. В процессе опытов циклически изменяли соотношение реагентов ЗОг/Ог вокруг средней величины, равной 0,6. Минимальное отношение концентраций ЗОгЛЗг равнялось 0,2, а максимальное — 1. Была получена экстремальная зависимость средней за период с скорости реакции от величины периода, причем максимум приходился на = 4—5 ч и величину отношения ЗОг/Ог = 0,3—0,4. Температура смеси на входе в реактор составляла 405°С. Опыты проводились при малых степенях превращения и вдали от равновесных режимов. Оценки скорости процессов, протекающих в этой системе, показали, что характерные времена протекания переходных режимов в каталитическом цикле значительно меньше длительности периодов, при которых наблюдалось заметное увеличение скорости химического превращения. Объяснение этого факта, по-видимому, надо искать в том, что, как уже обсуждалось в гл. 1, в области низких температур значительная часть ванадия находится в неактивной четырехвалентной форме, Характерные времена переходных режимов изменения концентрации связанные с кристаллизацией и ра- [c.31]

Другая проблема сохранения каталитической активности связана с отложением металлов и минеральных примесей на поверхности катализатора. С этим приходится сталкиваться в процессах нефтепереработки. В последние годы наблюдается возрастающий интерес к влиянию ванадия и натрия на дезактивацию и регенерацию катализатора гидросероочисткн. В настоящий момент неясно являются ли эти эффекты физическими или химическими. В случае дезактивации накопление металла на поверхности с последующим закупориванием пор можеет привести к потере активности даже без химического взаимодействия между катализатором и металлическими примесями. Вероятно, эта проблема особенно серьезна при переработке угля, содержащего титан (см. разд. 6.3.2), концентрация которого может достигать 0,06% [4]. Например, при использовании обычных объемных нагрузок на катализатор в пилотной установке процесса Синтойл [5] такая концентрация эквивалентна максимальному суточному накоплению титана, равному 2%. [c.225]

Не меньшее влияние на активность катализатора оказывают химический состав носителя соотношение между количествами металла и носителя. Сравнительные результаты испытаний активности катализатора Ы1-Мп-А1оОз, высаженного на различных носителях, показывают, что наибольшей активностью обладает катализатор, высаженный на кизельгуре. Исследования показывают, что оптимальное соотношение металла и носителя равно 1 1. При изменении этого соотношения в ту или другую сторону активность катализатора понижается. [c.368]

Закономерности влияния химического состава цеолнтсодер-жащих катализаторов ка их селективность, выраженную как отношение выхода бензина к величине конверсии сырья, существенно отличаются от описанных выше закономерностей для активности. Определенное влияние на селективность крекинга оказывает глубина превращения сырья. Например, для образцов с цеолитом Na aHX (2,5) (см. табл. 2) селективность крекинга при 60 и 75 вес. % конверсии равна соответственно 74 и 68 вес.%. Селективность цеолитсодержащих катализаторов крекинга после термопаровой обработки при 650°С не зависит от стеиени обмена при значениях обмена выше 50—60% и возрастает с ростом отношения 3102/А120з в цеолитном компоненте. [c.70]

Известно, что при сплавлении окиси алюминия с кислым сульфатом калия получаются квасцы . Можно показать термодинамически, что реакция взаимодействия АЬОз с К2504 и 50з протекает с образованием квасцов в широком интервале тем-перапф (величины изобарно-изотермического потенциала этой реакции при 0° С и 700° С соответственно равны 111,63 и 13,28 ккал). Рассчитать же термодинамически реакции взаимодействия кремнезема с отдельными составляющими активного компонента невозможно из-за отсутствия необходимых данных. Поэтому необходимо экспериментально доказать предположение о связывании К2О носителем. Для этого была исследована активность моделей катализаторов при разных температурах. В качестве носителей использовались природный кварц, кварцевое стекло, корунд и карборунд, которые сохраняют постоянную поверхность и дают возможность изучить влияние химических процессов, в чистом виде . Первые три вещества моделируют главные компоненты носителя, а карборунд был выбран как инертное вещество, не способное вступать во взаи- [c.51]

В настоящей работе изучены кинетика окисления цикло-гексана при температурах 160—180°С и влияние температуры и давления на соотношение между продуктами окисления. Окисление велось на лабораторной установке непрерывного действия (рис. 1). В реакционный аппарат — автоклав емкостью 800 мл, снабженный мешалкой с экранированным ротором электродвигателя, непрерывно подавали насосом-дозатором циклогексан и сжатый воздух из баллона, одновременно из аппарата отводили окисленный продукт и отходящие газы. Содержание кислорода в отходящих газах было близко к нулю, так что скорость поглощения кислорода равнялась скорости его подачи. Постоянное давление поддерживалось регу-ляторо.м давления с электромагнитным клапаном. Благол,аря интенсивному перемешиванию в реакционном аппарате поддерживался рел им идеального смешения. Жидкие продукты окисления анализировались химическими и газохроматогра-фическими методами, отходящие газы — объемно-поглош-тельным методом. Как показали предварительные опыты, б изучаемом температурном интервале при.менение катализатора существенно не сказывается ни на скорости окисления, ни на селективности процесса, поэтому исследование велось в отсутствие катализатора. Кинетика процесса изучалась прп температурах 160, 170, 180 °С. [c.22]

Более высокие объемы по сравнению с одноступенчатым прямоточным реактором имеет и двухступенчатая система, в которой применяется один лишь метод противотока. Следствием этого является то, что кривая = /щ ( 1) имеет выраженный максимум при Р = 0,54. Что же касается кривой 1+ = рактеризующей зависимость V от Р , для двухступенчатой системы, где наряду с противотоком между ступенями отводится продукт реакции, то она по-прежнему показывает наличие минимального значения объема (1 2)мин = 0,271 д в точке, соответствующей Р = = 0,425. Совершенно очевидно, что рассматриваемая система могла бы иметь еще меньшее значение (У 2)ыт1 бы на глубину гидрохлорировапия в данном случае не оказывало свое отрицательное влияние применение противотока. Наблюдающееся явление следует объяснить своеобразием кинетических закономерностей данной реакции. На рис. 57 показана кинетическая кривая Р = 1 В), характеризующая зависимость глубины гидрохлорирования одного г-моля пропилена в час от содержания хлористого водорода в сырьевом потоке, поступающем в прямоточный реактор постоянного объема (здесь У =0,325 л, а г (, = 69 л/л-час). Из этой зависимости можно видеть, что глубина гидрохлорировапия пропилена при некотором оптимальном содержании хлористого водорода в смеси (7 =1,8 2,2) имеет максимальное значение, после чего при дальнейшем увеличении Н глубина превращения падает. Этим, видимо, и следует объяснить тот факт, что при определенных начальных значениях Н метод противотока не только не оказывает положительного влияния на увеличение скорости химического процесса, но даже уменьшает ее. Следствием этого и является то, что при Я 2,1 для получения равной глубины гидрохлорировапия (Р = 0,8) в противоточном реакторе следует иметь большую реакционную зону, а следовательно, и больший расход катализатора, чем в прямоточном. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология