Микроскопическая теория

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Существует два метода расчета молекулярного взаимодействия частиц микроскопический (теория X. Гамакера) и макроскопический (теория Е. М. Лифшица). [c.139]

Если частицы дисперсной фазы достаточно малы, то обнаруживается их участие в тепловом движении. Это обусловливает в дисперсных системах такие явления, свойственные молекулярным растворам, как диффузия и осмос. Область коллоидной химии, изучающая эти явления, стала уже классической. Она получила значительное теоретическое развитие в работах Эйнштейна и Смолуховского и послужила основой для формирования ряда разделов современной физики и физической химии теории флуктуаций, микроскопической теории диффузии. Вместе с тем экспериментальные исследования молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем, проведенные Перреном, Сведбергом и другими учеными, подтвердили правильность представлений материалистического естествознания, лежащих в основе молекулярно-кинетической теории тем самым эти исследования содействовали выходу из философского кризиса в физике, возникшего на рубеже XIX и XX вв. Это обусловливает общенаучное, мировоззренческое значение теории молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем. [c.140]

Упругие свойства кристаллов могут быть рассмотрены не только в макроскопическом приближении, но и в рамках микроскопической теории, явно учитывающей атомное строение кристаллической решетки и взаимодействие между атомами [3]. В предположении, что силы взаимодействия между атомами центральны, т. е. Действуют по направлению линии, соединяющей центры атомов, и что все атомы решетки являются центрами симметрии, получают дополнительные соотношения между коэффициентами жесткости Срд [c.163]

Элементы микроскопической теории [c.266]

Куперовское спаривание электронов. Исходным пунктом микроскопической теории является наличие в сверхпроводниках так называемых куперовских связанных пар электронов. Они состоят из электронов с практически противоположно направленными импульсами и противоположными спинами, находящимися на среднем расстоянии, равном длине когерентности и существуют наряду с нормальными электронами. Понять происхождение парных корреляций можно путем следующих рассуждений [14]. [c.266]

Первый предельный случай (с/м ) означает, как и в случае микроскопической теории, что характерный период движения электронов в атомах взаимодействующих тел значительно больше времени распространения взаимодействия, т. е. нет эффекта запаздывания. В результате з р, я первое слагаемое в (11.35) обращается в нуль. При введении новой переменной интегрирования X 2Ьр(и У с) получаем [c.51]

Сила здесь оказывается обратно пропорциональной кубу расстояния, как и в случае микроскопической теории в отсутствие электромагнитного запаздывания [уравнение (11.23)], отличаясь лишь видом сложной константы Гамакера [c.52]

В этом случае зависимость силы от /1 имеет такой же характер, как и при расчете по микроскопической теории с учетом электро--магнитного запаздывания [уравнение (11.26)]. Для промежуточного случая, когда к с/сОи, зависимость силы притяжения от к имеет более сложный вид. [c.52]

Сравнение этой константы с константой, вычисленной по микроскопической теории [уравнение (11.21)], показало, что значительная разница между ними наблюдается только при высоких значениях о и ej о- [c.54]

Суммирование и интегрирование при расчете А не равнозначны вследствие существования в сумме постоянного члена при и = О, равного Ап=й 3-10 эрг, который исчезает при интегрировании. Таким образом, в случае углеводородных пленок в водной среде дебаевские силы дают значительный вклад в. ван-дер-ваальсовское взаимодействие, что не учитывалось ранее в микроскопической теории. [c.55]

Известно, что характер протекания ряда важных физических и химических процессов на границе раздела фаз в жидкостях отличается от наблюдаемого в объеме, вне действия поверхностных сил. Эти отличия, как показывают экспериментальные исследования [42], в значительной степени обусловлены изменением структурных характеристик жидкостей в приповерхностной области. Вместе с тем однозначная интерпретация экспериментальных данных о свойствах жидкостей вблизи границы часто осложняется влиянием неконтролируемых факторов. Для разрешения ряда проблем физики поверхностных процессов необходимо развитие микроскопической теории приповерхностных слоев жидкости. [c.117]

МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИСПЕРСИОННЫХ [c.163]

Дается систематический обзор современных результатов по дисперсионному — обычному и запаздывающему — взаимодействию в капиллярных системах. В качестве исходного для микроскопической теории используется представление о молекулярной природе капиллярных систем и о межмолекулярных силах. Последовательное молекулярно-статистическое описание капиллярных систем строится на большом каноническом ансамбле Г иббса. Для этого используется метод производящего функционала, позволяющий компактно и замкнуто вывести необходимые общие соотношения статистической механики. Решение основополагающей проблемы о влиянии среды на взаимодействие молекулярных объектов достигается как строгий результат исследования коллективных явлений в системах многих молекул. Этот результат формулируется в виде принципа взаимодействия на языке фундаментальных физических понятий, отражающих роль среды как посредника взаимодействия. С единой точки зрения принципа взаимодействия рассматривается широкий круг самых различных по своим масштабам ключевых задач теории капиллярных систем. Сюда относятся молекулярные корреляции в капиллярных системах молекулярная структура плоских, слабо и сильно искривленных поверхностных слоев взаимодействие макроскопических частиц. Используемые в принципе взаимодействия понятия реализуются в этих задачах как сжимаемости и адсорбции. Они и являются параметрами описания коллективных явлений, обусловленных влиянием среды. Особо рассматривается построение парного эффективного межмолекулярного потенциала по данным о рассеянии рентгеновских лучей. На протяжении всей статьи проводится сопоставление с альтернативным макроскопическим подходом, в котором вещество рассматривается не как состоящее из молекул, а как континуум, описываемый макроскопической характеристикой — диэлектрической проницаемостью. Это сопоставление касается не только расклинивающего давления пленки, на примере которого была первоначально сформулирована макроскопическая теория, но и большинства других результатов по дисперсионному взаимодействию [c.163]

Математическую суть микроскопической теории составляет разработанный в работах [7—9, 17] метод асимптотического суммирования диаграмм. Идея этого метода заключается в выявлении существенных для дисперсионных взаимодействий диаграмм статистической механики и полном суммировании этих диаграмм. Данную идею удается претворить потому, что оказывается возможным собрать суммы асимптотически существенных диаграмм в выражения, соответствующие наблюдаемым физическим величинам. То, что в суммах учитываются асимптотически существенные диаграммы всех порядков (т. е. акты взаимодействия сколь-угодно большого числа молекул), и то, что суммы сводятся к наблюдаемым величинам точно, гарантирует полную применимость метода к конденсированным системам. [c.168]

Достигнутое в микроскопической теории полное решение проблемы дисперсионного взаимодействия, естественно, обеспечило широкое приложение теории. Вопрос о доступных рассмотрению размерах взаимодействующих тел уже не принципиален. Практически эти тела можно брать во всем диапазоне, начиная с отдельных молекул и кончая неограниченными макроскопическими телами. Как результат, в рамках микроскопической теории было осуществлено большое количество практических приложений, описанных в уже упомянутых работах. Среди этих приложений была и задача [6, стр. 129 16, 18—19] о взаимодействии двух полубесконечных тел, на примере которой, как упоминалось, и сформулирована макроскопическая теория. Но теперь в этой задаче, естественно, удалось продвинуться дальше и учесть влияние на взаимодействие неоднородности как прослойки, так и самих взаимодействующих тел. [c.168]

Наиболее отчетливо универсальность микроскопической теории отражена в работах [22—24 26, стр. 182], в которых она единообразно представлена в виде принципа взаимодействия. [c.168]

Полученные применением микроскопической теории строгие результаты для случая молекулярных корреляций в жидкостях [7—9] послужили стимулом для обобщения макроскопической теории на этот случай. [c.169]

Во всех перечисленных случаях, разумеется подвергались сравнению лишь главные асимптотические члены поправочные асимптотические члены были найдены лишь в микроскопической теории. [c.169]

Изложение будет вестись, как это и отражено в заголовке статьи, на языке микроскопического подхода с нуля , т. е. начиная с самых основ микроскопической теории, уходящих своими корнями в классическую статистическую механику Гиббса. [c.169]

В заключительном разделе дается общая оценка изложенной микроскопической теории и устанавливается смысл использованных в теории параметров. [c.170]

В литературных ссылках на работы по микроскопической теории указаны также и те, в которых соответствующие результаты были получены еще до установления самого принципа взаимодействия. [c.170]

Микроскопическая теория дисперсионных сил есть теория систем многих взаимодействующих молекул. Описание таких систем дает статистическая механика. [c.170]

Возможности микроскопической теории и принципа взаимодействия (18) не исчерпываются главными асимптотическими вкладами в молекулярные корреляции. Нахождение поправочных асимптотических членов, полностью опускаемых в макроскопическом подходе, требует учета конечности размеров поверхностных слоев, окружающих взаимодействующие группы молекул. Начиная с формулы (20), этими размерами пренебрегали по сравнению с расстояниями между самими молекулярными группами. [c.182]

Представленные в этом и предыдущем разделах результаты наших исследований молекулярной структуры в системах с плоскими и слабо искривленными граничными поверхностями в течение ряда лет оставались достоянием только микроскопической теории. Лишь совсем недавно [31, стр. 26] аналогичные исследования были проведены и на основе макроскопической теории дисперсионных взаимодействий [1, 2]. Объектами этих исследований были локальная плотность и тензор давлений. Полученные в главном асимптотическом члене (который только и рассматривался в [31, стр. 26]) зависимости данных величин от расстояния до граничной поверхности и от ее кривизны совпадают с приведенными выше. [c.195]

Продемонстрированные ранее (стр. 179—206) приложения принципа взаимодействия позволяют более глубоко оценить смысл описанной микроскопической теории и самого принципа взаимодействия. [c.206]

Если не иметь в виду изложенного в начале статьи необходимого общего аппарата статистической механики, то можно сказать, что вся развитая микроскопическая теория носит асимптотический характер. Она всегда относится к большим расстояниям — будь то расстояния между молекулярными группами, между молекулярной группой и граничной поверхностью, наконец, расстояния между макроскопическими частицами. Более того, основная часть конкретных результатов даже представлена в форме строгих асимптотических разложений по степеням величины, обратной расстоянию. Это относится к результатам, приведенным на стр. 179—183, 186—199, а также к результатам по плоским пленкам (см. стр. 201—203). [c.206]

Имея дело с системой сильно взаимодействующих молекул, какой является конденсированное вещество, микроскопическая теория, естественно, должна учитывать и короткодействующие силы, в том числе и межмолекулярные силы отталкивания. Эти силы принимают весьма важное участие в формировании вещества. Можно сказать даже больше почти все свойства конденсированных систем возникают в результате своего рода конкуренции коротко- и дальнодействующих сил. В этой конкуренции находят выражение коллективные явления, определяющие природу конденсированной системы. [c.207]

Мы видим, таким образом, что сжимаемости и адсорбции играют роль параметров, эффективно описывающих коллективные явления. Эти параметры, в частности, включают в себя вклады и от короткодействующих сил — в том числе сил отталкивания. Привлечение сжимаемостей и адсорбций в качестве параметров описания коллективных явлений позволило нам получить для асимптотических задач строгие результаты в рамках микроскопической теории систем сильно взаимодействующих частиц. [c.209]

Исходное для этой микроскопической теории понятие о парном эффективном потенциале, строго говоря, относится к конкретным физическим условиям, в которых находится система. В наших вычислениях не оговаривалось явно, что парный эффективный потенциал в действительности может зависеть также от химических потенциалов системы X и от ее температуры Т, [c.209]

Адсорбция дифильных молекул, вероятно, сказывается различным образом на зависимости энергии пленки от ее толщины h. При больших толщйнах диполь-дипольное взаимодействие молекул должно приводить к увеличению глубины вторичного минимума i/a min. При малых значениях h, сравнимых с удвоенным размером молекул ПАВ, следует ожидать противоположного влияния адсорбционных слоев на утончение пленки, поскольку последнее связано с необходимостью переориентации диполей на одной из границ раздела фаз. Возможность заметного изменения молекулярной компоненты расклинивающего давления при адсорбции ПАВ на межфазных поверхностях подтверждается результатами расчетов, выполненных уже сравнительно давно [551] в соответствии с микроскопической теорией молекулярного взаимодействия конденсированных сред и, более строго, в работе [550] на основе макроскопической теории. Такие изменения особенно значительны при значениях h порядка нескольких нанометров. [c.209]

Антонченко В. Я- Микроскопическая теория воды в порах мембран. Киев Наукова думка, 1983. 160 с. [c.266]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Микроскопическая теория кинетических процессов, протекающих в ориентированных аморфно-кристаллических полимерах под нагрузкой, создана Чевыче-ловым . Эта теория базируется на модели структуры ориентированных аморфнокристаллических полимеров, изображенной на рис. VI. 11. [c.207]

Чтобы определить работу когезии, рассмотрим, следуя так называемой микроскопической теории Гамакера и Де-Бура, результаты суммирования дисперсионных взаимодействий между молекулами, содержащимися в двух полубесконечных объемах конденсированной фазы, разделенных плоским зазором шириной к (рис. 1—10). Сущность такого упрощенного подхода заключается в простом сложе- [c.26]

Качественно тот же результат можно получить при более строгом рассмотрении молекулярных взаимодействий в дисперсных системах, основанном на так называемой макроскопической теории ван-дер-ваальсовых сил, развитой в работах Е. М. Лифшица, И. Е. Дзя-лошинского и Л. П. Питаевского. В отличие от микроскопической теории Гамакера, макроскопическая теория не содержит упрощенного предположения об аддитивности взаимодействий молекул, которое лежит в основе их суммирования, проведенного в 2 гл. I. Взаимное влияние молекул в конденсированных фазах может изменять значения поляризуемости и энергий ионизации по сравнению с их величинами для изолированных молекул и приводить к неаддитивности молекулярных взаимодействий. [c.249]

В заключение отметим, что существующие микроскопические теории антисегнетоэлектричества основываются на таких же предпосылках (общей динамической теории кристаллической решетки, учитывающей ангармонизм), как и теория сегнетоэлектричества. Теория сегнетоэлектричества и антисегнетоэлектричества представляет одну из общих и очень сложных задач физики твердого тела. Разработана она менее полно, чем теория ферромагнетизма и антиферромагнетизма (с м. гл. VI). [c.278]

Единственная попытка построения микроскопической теории диэлектрической проницаемости и показателя преломления липидных бислоев принадлежит Оуки [98], который представил пленку как однородный слой строго упорядоченных метильных групп. Расчет показал, что такая модель характеризуется значительной анизотропией диэлектрической проницаемости и показателя преломления, хотя порядок этих величин был тем же, что и при макроскопическом подходе. Однако представление черной пленки в виде кристаллоподобного тела не совсем корректно, поэтому вопрос о построении микроскопической теории с учетом ее реальной структуры остается открытым. [c.109]

Расчеты по формуле (IV.53) с использованием однослойной модели и емкостной толщины для черной пленки, полученной из раствора сорбитана-0 в н-декане, на основе параметров пленки в изоэлектрической точке (а = 2,53 дин1см, в = 2 25, h = 48,0 А) дают для сложной константы Гамакера А = 3,95-10 эрг. Поскольку в такой пленке молекулярные характеристики радикалов ПАВ и углеводородных звеньев декана весьма близки по значениям, то полученные экспериментально константы Гамакера могут быть сопоставлены с расчетными по макро- и микроскопическим теориям для гипотетической пленки из чистого декана в воде (см. табл. 1). Сравнение показывает, что константа, полученная экспериментально, весьма близка к рассчитанной по формулам макроскопической теории А = 3,8-10 эрг, по данным Гингеля и Парседжиана [166], иА = 4,1 -10- эрг, по данным Пира [167]) и значительно отличается от значений А, полученных по формулам микроскопической теории (4 = 2,1 эрг). [c.138]

Как и макроскопическая теория Лифшица, Дзялошинского, Питаевского, наша микроскопическая теория является асимптотической. Она относится к расстояниям, большим по сравнению со средними межмолекулярными pa toяriиями. На таких больших расстояниях и проявляются дисперсионные взаимодействия. [c.168]

Такое обобщение сделано в работе Кемоклидзе и Питаевского [30]. Полученные выводы подтвердили результаты микроскопической теории. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология