Адсорбция углеводородов на металлах нз газовой фазы

Если изомеризация протекает на поверхности металлов, механизм отличается от бифункционального [18]. В случае бифункционального механизма в адсорбции парафинового углеводорода на поверхности металла участвуют два соседних атома углерода, от парафинового углеводорода могут отщепляться два атома водорода с образованием олефина в газовой фазе, адсорбированный олефин может подвергнуться гидроге-нолизу. Если парафин адсорбируется атомами углерода, которые не являются соседними, то возможны образование новой С-С-связи, приводящее к пяти- или шестичленным циклическим углеводородам, и их последующее раскрытие за счет разрыва другой С—С-связи. Для протекания такой реакции необходимо, чтобы связанные с поверхностью атомы углерода были разделены четырьмя или пятью атомами углерода и связаны с двумя соседними атомами металла. Возможность протекания такой реакции была открыта Го и Андерсеном [22]. [c.15]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 133 [c.133]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ НЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 1/,1 [c.141]

АДСОРБЦИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛАХ ПЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ 151 [c.151]

Вопрос о механизме адсорбции органических соединений на платиновых металлах представляет значительный интерес и был затронут в большом количестве работ. В более ранних исследованиях, насколько можно судить по трактовке экспериментальных результатов, предполагалось, что органические молекулы, как и на ртутном электроде, физически адсорбированы или хемосорби-рованы обратимо [1—8]. Дальнейшее накопление экспериментального материала привело, однако, к выводу о том, что адсорбция органических веществ на платиновых электродах может частично сопровождаться глубокими изменениями адсорбирующихся молекул. На возможность химических превращений при адсорбции органических веществ на платиновых электродах впервые указал Сокольский [9]. С точки зрения современных представлений об адсорбции органических соединений из газовой фазы на поверхностях каталитически активных материалов [10, 11] подобное заключение представляется естественным. Диссоциативная хемосорбция газообразных углеводородов и спиртов детально изучалась в ряде работ по катализу (см., например, [12—20]). [c.246]

В рассмотренных работах приведены экспериментальные доказательства, позволяющие считать одной из основных особенностей адсорбционных явлений на платиновых металлах возникновение хемосорбционного взаимодействия углеводорода с электродом, которое приводит к значительным изменениям природы частиц при адсорбции. В этом отношении хемосорбционные процессы в растворах электролитов родственны сравнительно широко изученным реакциям газообразных углеводородов с катализаторами [10—20]. Можно указать на различные примеры параллелизма в поведении углеводородов при адсорбции из газовой фазы и из растворов, что отмечено в [21, 110, 126, ИЗ, 112, 123, 124], хотя присутствие воды делает возможным (особенно при повышенных температурах) протекание реакций с образованием кислородсодержащих частиц. По-видимому, влияние растворителя не ограничивается только участием в химическом взаимодействии с органическими частицами. Однако роль растворителя еще недостаточно выяснена. [c.281]

Литтл [31] наблюдал как увеличение, так и уменьшение молярных интенсивностей полос поглощения углеводородов, адсорбированных на окислах металлов, по сравнению с интенсивностями полос поглощения тех же углеводородов в газовой фазе. Он отметил, что это не является неожиданным, поскольку известно, что растворители оказывают большое влияние на молярные интенсивности растворенных веществ. Так, например, полоса поглощения валентных колебаний связи С — Н в хлороформе, растворенном в четыреххлористом углероде, имеет величину молярной интенсивности 174 моль -л-см" , хотя для чистого хлороформа молярная интенсивность этой полосы составляет 407 моль -л -см . Иногда различные полосы в ИК-спектре одной и той же молекулы изменяют свою интенсивность при адсорбции по-разному. Кроме того, наблюда.чось как линейное, так и нелинейное изменение коэффициентов экстинкции с заполнением поверхности. Для некоторых систем изменения интенсивности были приписаны влиянию на адсорбированные молекулы поля поверхности, которое может быть весьма большим. В общем интенсивности полос не следует использовать как меру заполнения поверхности без подробных данных о характере изменения коэффициентов экстинкции с заполнением поверхности. [c.336]

Согласно ион-радикальному механизму Фридлендера, инициирование происходит на активных центрах, связанных с поверхностью твердого катализатора. Связанный атом металла реагирует с хемисорбированной на поверхности катализатора молекулой олефина. Благодаря адсорбции олефина на поверхности происходит увеличение концентрации мономера даже при низких его давлениях. Поверхность выступает как ориентирующая сила и поставляет мономер к концу растущей цепи в правильном, упорядоченном положении. Реакция олефина со связанным атомом металла приводит к образованию ион-радикала, реагирующего с последующими молекулами олефина. По мере роста цепи полимер десорбируется с поверхности катализатора и замещается мономером, который в свою очередь ориентируется поверхностью. Роль жидкой углеводородной реакционной среды в образовании полимера высокого молекулярного веса и большой плотности, вероятно, сводится к облегчению десорбции полимера с поверхности катализатора. Предполагается [17], что жидкий углеводород дает возможность существовать поверхности раздела жидкость — твердое тело, на которой может быть ориентирована растущая полимерная цепь и на которой она может реагировать с мономером, поступающим из раствора или из газовой фазы. [c.337]

НОВЫХ структур, ЧТО является прямым доказательством диссоциативной адсорбции на металле. Однако были обнаружены некоторые полосы, характерные для насыщенных углеводородов, которые указывали либо на ассоциативную адсорбцию, либо на частичное самогидрирование за счет избытка этилена в газовой фазе. Адсорбция этилена, ацетилена и других углеводородов на металлах детально обсуждается в гл. 5. [c.19]

Инфракрасная спектроскопия была применена для исследования адсорбции и реакцнп этилена на окислах никеля, меди и палладия, нанесенных на пористое стекло (Литтл, 1959). Если этилен в газообразном состоянии находился над поверхностью окисла металла, то в спектре появлялись и постепенно увеличивали свою интенсивность полосы поглощения в области валентных колебаний связей С — Н. Исключение спектра газовой фазы показало, что эти новые соединения адсорбированы на образце катализатора. Сравнение спектра со спектрами обычных углеводородов позволило сделать вывод, что группы СПз и СНо образуются на окиси никеля и окисленных образцах палладия, в то время как соединение, адсорбированное на окиси меди, почти целиком состоит из СНа-групп. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология