Платина, адсорбция водорода

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Реальная поверхность твердых металлов обладает резко выраженной неоднородностью как в геометрическом, так и в энергетическом смысле. Вследствие такой неоднородности энергия адсорбции водорода на поверхности электрода будет существенно меняться при переходе от одного адсорбционного центра к другому. Так, на платине различия в энергии адсорбции на различных центрах могут превышать 10 ккал. [c.628]

В области низких температур при контакте водорода с металлами происходит его адсорбция на поверхности последних. Изучение адсорбции водорода на конденсированных слоях никеля, хрома, железа и платины при температурах от О до —195 °С показало, что она складывается из необратимого и обратимого процессов, соотношение которых зависит от температуры с повышением температуры доля обратимо адсорбированных молекул N06. увеличивается, а необратимо адсорбированных Л н уменьшается [29]. [c.19]

Для понимания сути гидрирования основной интерес представляет первичный процесс диссоциации Н - 2Н и установление его причин. Принято считать, что диссоциация на атомы есть предел деформации молекулы, попавшей в силовое поле поверхности катализатора. Было высказано предположение, что при ориентированной адсорбции водорода платиной его молекула деформируется. Электроны молекулы водорода смещаются к положительно заряженной поверхности и как бы погружаются в нее, а ионы водорода остаются на поверх,ности. Такая деформация сильно активирует водород, поэтому он и становится способным к присоединению по месту связи С=С. И. Лэнгмюр считал, что поверхностное поле катализа- [c.426]

В отсутствие катализатора эта реакция вообще не протекает в измеримых количествах. Однако в присутствии тонко измельченного металла, например никеля, палладия или платины, реакция легко идет уже при комнатной температуре при давлении водорода в несколько сотен атмосфер. Механизм этой реакции схематически изображен на рис. 13.13. Сначала молекулы этилена и водорода адсорбируются на поверхности металла, как показано на рис. 13.13,а. Адсорбция водорода приводит к разрыву связи И—И и образованию двух связей М—Н, где М означает активный центр на поверхности металла эта стадия реакции показана на рис. 13.13,6. Атомы водорода могут относительно свободно мигрировать по поверхности металла. При столкновении с адсорбированной молекулой этилена атом водорода может связаться с углеродным атомом этой молекулы (рис. 13.13, в). В результате углеродный атом приобретает четыре а-связи, что уменьшает его способность оставаться адсорбированным на поверхности металла. Когда второй углеродный атом молекулы этилена в свою очередь [c.28]

Во 2-м способе (Фрумкин и Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота потенциал электрода смещается в анодную сторону, так как парциальное давление водорода падает. Если потенциал сдвинуть до 30 мВ по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе, то при этом в соответствии с уравнением Нернста парциальное давление водорода составит уже около 0,01 МПа. Так как растворимость водорода подчиняется закону Генри, то можно подсчитать, что концентрация растворенного водорода при 0,01 МПа составит приблизительно 10" моль/л. Предположим, что для измерения кривой заряжения используется такой же электрод, как и при измерении адсорбционных кривых (см. 7) с истинной поверхностью 50 м . Адсорбция водорода на этом электроде может быть подсчитана исходя из предположения, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на [c.61]

Для определения емкости в расчете на 1 м необходимо знать истинную поверхность электрода. При определении поверхности платинового электрода можно воспользоваться методом БЭТ, который основан на низкотемпературной адсорбции инертного газа, а затем сопоставить найденную поверхность с величиной адсорбции водорода. При этом был получен приближенный вывод о том, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале (Рн,=0,1 МПа) адсорбирован один атом водорода. Так как на 1 м поверхности гладкого электрода находится .ЗЫО атомов платины, то соответственно при этом на поверхности находится такое же количество атомов водорода, т. е. в электрических единицах адсорбция водорода составит 2,10 Кл/м . Поэтому, определяя по длине водородной области количество Наде при обратимом водородном потенциале в сернокислом растворе, можно легко рассчитать истинную поверхность исследуемого электрода. [c.63]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. В первом случае при изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. Во втором случае запол-мение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяется природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит, главным образом, за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором. [c.79]

Если бы адсорбция водорода на платине подчинялась изотерме Лэнгмюра, то должно было бы выполняться соотношение [c.82]

Адсорбция органических соединений на металлах группы платины оказывается более сложной. На платиновых металлах адсорбируются водород и кислород, которые могут конкурировать с органическим веществом за адсорбционные места. Поэтому наряду с электрическим полем на адсорбцию органических веществ на платиновых металлах должна оказывать влияние также адсорбция водорода и кислорода. [c.143]

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Адсорбция водорода и кислорода на поверхности платины зависит от состава раствора вследствие дипольного характера связи платины с водородом и кислородом и конкуренции ионов и атомов за места на поверхности. Эти явления могут быть изучены с помощью метода кривых заряжения. Для выяснения влияния состава раствора на поведение платинированного платинового электрода проводят измерения в растворах 1) 0,5 М П.,504, 1 М НС1, 1 М НВг 2) 0,01 М КОН + [c.193]

Области адсорбции водорода и кислорода на металлах группы платины с изменением pH лишь весьма приближенно сохраняются в тех же интервалах Ег. [c.115]

Этот вид адсорбции получил название активированной (например, адсорбция водорода на никеле, окиси углерода на платине и др.). Адсорбция этого типа обычно необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 100 ккал/моль и более. [c.285]

Высказать суждение о степени специфического влияния ионов фона или адсорбции водорода и кислорода на условия образования осадков платины. Рассчитать из опытных данных значение емкости двойного слоя гладкого платинового электрода с доверительной вероятностью 0,95. [c.139]

Графическим интегрированием /—<р-кривых до потенциала 0,4 В могут быть построены изотермы адсорбции водорода, показывающие выполнимость логарифмической изотермы при степенях заполнения от 0,1 до 0,84-0,9, Из изотерм адсорбции при разных температурах, как и в методе кривых заряжения, могут быть получены изостеры адсорбции, что позволяет определить изостерические теп- лоты адсорбции при различных степенях заполнения. Для платины [c.193]

КавтарадзеН, Н., О природе адсорбции водорода на никеле, железе, хроме и платине, ЖФХ, 32, № 4, 909—913 (1956). [c.195]

В растворах серной кислоты при потенциалах двойнослойной области имеется некоторое количество адсорбированного водорода, которое уменьшается со сдвигом потенциала в анодную сторону, но при этом на поверхности появляются адсорбированные атомы кислорода. Таким образом, области адсорбции водорода и кислорода перекрываются. В результате емкость электрода оказывается завышенной по сравнению с емкостью двойного слоя Сд с.. В растворах НС1 и НВг на платине в двойнослойной области потенциалов подводимое электричество тратится только на заряжение двойного слоя, так что наклон кривой заряжения в этой области определяет СдПолучающиеся значения Сд. составляют 0,4-f-0,6 Ф/м что характерно для области потенциалов, где адсорбируются анионы. [c.63]

Таким образом, из кривой заряжения вытекает логарифмическая изотерма адсорбции водорода на поверхности платинового электрода. Если бы адсорбция водорода на платине подчинялась изотерме Лэнг-мюра, то должно было бы выполняться соотношение [c.75]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

На металлах группы платины наибольшее распространение получил метод, в котором определяется уменьшение величины адсорбции водорода в растворе органического вещества по сравнению с его адсорбцией в растворе фона. На гладких электродах этот метод используется в импульсном варианте, и в литературе его часто называют методом катодных импульсов (Т. Франклин, Р. Созерн М. Брай-тер В. С. Багоцкий и сотр.). [c.14]

В правой части этого соотношения производная, стоящая за квадратными скобками, либо положительна, либо равна О (при предельном заполнении поверхности органическим веществом). Следовательно, знак изменения Горг с потенциалом определяется соотношением производных (<ЗЛн/<ЗГорг) и (дд/дТо т). Максимальные значения Лн на металлах группы платины примерно на порядок выше максимальных значений свободного заряда, поэтому первый член в квадратных скобках уравнения (3.51), очевидно, имеет определяющее значение для зависимости Горг от Ег. Величина (<ЗЛн/(ЗГорг) отрицательна, поскольку молекулы адсорбирующегося органического вещества занимают места адсорбированного водорода. Из уравнения (3.51) вытекает, что при потенциалах адсорбции -водорода (( Горг/<3 г)—величина положительная, т. е. в водородной области Ег величины адсорбции органического вещества с ростом Ег должны возрастать. Для установления влияния адсорбции кислорода достаточно учесть, что адсорбция кислорода при условии Гн,о = 0 может рассматриваться как отрицательная адсорбция водорода - Л = — с(Лн, [c.108]

Поскольку (<ЗЛо/(ЗГорг) величина также отрицательная, для потенциалов адсорбции кислорода находим (<5Горг/(5 г)морг т. е. в этой области потенциалов величины адсорбции органического вещества должны падать с ростом потенциала. Таким образом, максимальная обратимая адсорбция органического вещества на металлах группы платины должна наблюдаться при потенциалах минимальной адсорбции водорода и кислорода, т. е. при потенциалах двойнослойной области. [c.109]

Вывоя,ы термодинамической теории адсорбции органических веществ не могут быть прямо использованы для трактовки необратимой адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы платины, однако, учитывая допустимость применения термодинамических представлений к процессу образования промежуточного активированного адсорбционного ко1мплекса, следовало ожидать, что они качественно правильно будут отражать характер влияния адсорбции водорода и кислорода на процессы адсорбции органических веществ на платиновых металлах. [c.109]

Из рассмотрения схем электроокнсления органических веществ с учетом существенного влияния адсорбции водорода и кислорода на все стадии процесса следует также, что выполнение тафелевской зависимости в достаточно широком интервале потенциалов на металлах группы платины является скорее исключением, чем правилом. Однако выявление таких приближенных зависимостей в определенных сравнительно нешироких областях потенциалов, безусловно, полезно для трактовки экспериментальных данных. [c.275]

Логарифмическая изотерма адсорбции. Л. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин, изучая электрохимическую адсорбцию водорода на платине, впервые получили логарифмическую зависимость между количеством адсорбированого водорода и его давлением. Потенциал электрода линейно меняется с количеством электричества, пропущенного через электрод при его анодной поляризации. При этом измеряемый потенциал линейно зависит от логарифма равновесного давления водорода [c.43]

С ростом степени заполнения поверхности дифференциальные и изостерные теплоты адсорбции уменьшаются. Так, напоимер, при адсорбции ЫНз на железном катализаторе дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются от 75,5 до 40,0 кДж/моль с ростом степени заполнения, а для адсорбции водорода на платине — от 126 до 17,0 кДж/моль. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология