Механизм действия бифункциональных катализаторов

Механизм реакций каталитической изомеризации аналогичен механизму превращений углеводородов при каталитическом крекинге и каталитическом алкилировании изобутаиа алкенами. Во всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода (протона) кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония, или, как их еще называют, карбкатионов. Механизм изомеризации алканов на бифункциональных катализаторах отличается тем, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные алканы дегидрируются до.алкенов. Полученные алкены [c.281]

Последнее соединение является более слабой кислотой, чем фенол, и более слабым основанием, чем пиридин, следовательно, если его каталитическое действие осуществляется тем же способом, что и у фенола и пиридина, то оно должно быть менее эффективным катализатором, чем каждый из них. Однако было найдено, что 2-оксипиридин является значительно лучшим катализатором, чем фенол или пиридин. Совершенно ясно, что 2-оксипиридин действует не только как простой кислотный или основной катализатор. Единственным разумным объяснением этому является предположение, что он действует как бифункциональный катализатор, т. е. его кислотная и основная группы действуют одновременно по пуш-пульному механизму. [c.323]

Механизм действия бифункциональных катализаторов [c.21]

Ко второй группе относятся катализаторы, в которых металл находится на носителе в высокодисперсном состоянии. Эти катализаторы могут быть и бифункциональны по механизму действия, например катализатор платформинга в производстве бензина. В частности, его крекирующая активность связана с носителем— оксидом алюминия, а способность к гидрированию— дегидрированию —с кристаллитами металла. Потеря активности этим катализатором проявляется в первую очередь в уменьшении числа и поверхности кристаллитов, в то время как поверхность носителя практически не меняется. Другим примером катализаторов, относящихся ко второй группе, является нанесенный никелевый катализатор. [c.63]

Эта идея о существовании бифункциональных катализаторов, или одновременного действия нескольких каталитических точек , чрезвычайно важна. Как будет показано в гл. IV, эта идея является основой современных представлений о действии активных мест в ферментах. Для гидролиза сложных эфиров на это указывает Лейдлер [251, который рассматривает одновременную атаку молекулы воды и частиц с кислотными свойствами. В модифицированной форме это представление встречается в гетерогенном катализе в механизме ХВВ (см. стр. 242), а также в современных взглядах на многие реакции гидрогенизации или обмена. [c.66]

Наибольший интерес с точки зрения механизма каталитического действия представляет изомеризация олефинов на таких типичных бифункциональных катализаторах, как окисный алюмо-хромовый или алюмо-платиновый. Активность этих катализаторов в данном случае говорит о том, что функция окислительной составляющей в бифункциональных катализаторах не ограничена только дегидрированием алканов в алкены. [c.44]

Предлагаемый обзор посвящен проблемам физикохимии цеолитов и цеолитного катализа. В нем рассмотрены особенности структуры цеолитов, обсуждены эффективные способы модифицирования цеолитных катализаторов. Проведен анализ существующих представлений о механизме действия цеолитных систем в реакциях кислотно-основного и окислительно-восстановительного типов, а также рассмотрены процессы бифункционального катализа на металлцеолитных контактах. Особое внимание уделено цеолитсодержащим катализаторам, которые составляют основу современной промышленности переработки углеводородного сырья. [c.39]

Из всего сказанного выше следует, что в рассматриваемых нами реакциях 2-оксипиридины ведут себя как бифункциональные катализаторы с преобладаюш ей электрофильной функцией. При этом можно высказать предположение о следующем механизме бифункционального действия указанных катализаторов [c.226]

Интересную модель системы этого типа описали Свейн и Броун [64], которые испытывали на эффективность разнообразные катализаторы для мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле, причем лимитирующая стадия заключалась в гидролизе полуацетальной связи. Эта реакция требует одновременной атаки нуклеофильного реагента (основания) при атоме водорода и электрофильного реагента (кислоты) при атоме кислорода и в эти.х условиях приводит к образованию альдегида с открытой цепью типа, характерного для сахаров. Было найдено, что, в то время как сами по себе пиридин и фенол не проявляют активности, их смесь является весьма эффективным катализатором, причем кинетика имеет третий порядок, т. е. описывается выражением вида к [сахар] [пиридин] [фенол]. Более того, обнаружено, что, несмотря на то что 2-оксипиридин представляет собой более слабое основание, чем пиридин, и более слабую кислоту, чем фенол, он обладает заметнее выраженной каталитической активностью (особенно при малых концентрациях), чем эквивалентная смесь фенола и пиридина. Полагают, что это соединение действует как бифункциональный катализатор по механизму следующего типа [c.365]

В книге рассмотрены превращения углеводородов на гомогенных и гетерогенных катализаторах, в частности окисление углеводородов — один из важнейших процессов современной нефтехимии. Приведена классификация катализаторов (неорганические комплексы, металлы, кислотные гомогенные и гетерогенные, бифункциональные) и разобраны механизмы их действия с точки зрения современных представлений физической и органической химии. [c.4]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

Как видно из рис. 4, величины k удовлетворительно описываются уравнением (12), при помощи которого определена каталитическая константа для 3,4-динитрофенола. Она примерно в 25 раз меньше, чем для уксусной кислоты (см. табл. 4), хотя, как уже отмечалось, по силе эти вещества мало отличаются друг от друга. На рис. 5 представлена Бренстедовская корреляция между lig Ьа Vi р Ка для карбоновых кислот и 3,4-динитрофенола. Точка для последнего выпадает из линейного графика, что свидетельствует о различии в механизме каталитического действия 3,4-динитрофенол — обычный слабый монофункциональный кислотный катализатор, тогда как карбоновые кислоты обладают специфическим бифункциональным действием. [c.129]

Данные, полученные в работе [601, свидетельствуют в пользу такого механизма. В этой работе установлено следующее 1) водород оказывает тормозящее действие на реакцию изомеризации н-пентана, однако подавление реакции при замене азотом водорода указывает на непосредственное участие его в реакции 2) взятые в отдельности цеолит aY и Pt (на угле) практически не изомеризуют н-пен-тан 3) механическая смесь гранул цеолита aY (без связующего) и Pt (на угле) обладает почти такими же изомеризующими свойствами, как и Pt на цеолите aY. Данные работы [60[ свидетельствуют о бифункциональном характере металл-цеолитных катализаторов. [c.134]

Роль кислотной компоненты при таком механизме действия бифункционального катализатора, возможно, заключается в стабилизации карбокатионов, обеспечивающей им время жизни, необходимое для перестройки углеродного скелета. В гомогенной кисгютной изомеризации аналогичную роль выполняет кислотность среды, блокируя нуклеофильные реагенты — ловушки карбокатионов, а также смещая равновесие [c.22]

Кооперативное действие двух функциональных групп проявляется в катализе сополимерами. При высоких значениях pH сополимер 4(5)-винилимидазола и л-винилфенола по каталитической активности в реакции с л-нитрофенилацетатом существенно превосходит любые мономерные и полимерные аналоги, табл. 12.9. Этот эффект приписывают действию бифункциональных катализаторов имидазола и феноксид-иона. Один из возможных механизмов процесса включает нуклеофильную атаку имидазола на субстрат с последующим взаимодействием феноксид-иона, реагирующего как общее основание, с тетраэдри- [c.334]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

При всем различии механизмов коксообразования на платине, и носителе (оксиде алюминия) действие их является взаимосвязанным, как это вытекает из предложенной в [114] схемы образования кокса на бифункциональном катализаторе риформинга. Так, ненасыщенные углеводороды, образующиеся на платине, служат источником кокса, отлагающегося на носителе. Возможно также мигрирование углеродсодержащих отложении с платины на носитель [1061. С другой стороны, продукты уплотнения, в частности многоядерные ароматические углеводороды, образующиеся под действием кислот-,ных центров носителя, достаточно подвижны и могут блокировать также металлические центры катализатора. Об рс подвижности, можнб сУдить по тому, что при риформинге в жестких условиях в п Ь- лученном бензине обнаружен полициклический ароматический угле-водород С24Н]2 (коронен) [115]. Таким образом на процесс коксообразования влияют обе функции катализатора — металлическая и кислотная. Степень же дезактивации катализатора должна зависеть от закоксованности как платины, так и носителя, поскольку ряд важнейших реакций риформинга протекает по бифункциональному механизму. [c.56]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Кривой Эйгена для e-s-катализа внутримолекулярного амино-лиза S-ацетилмеркаптоэтиламина под действием монофункциональных кислот. Бифункциональный катализатор способен стабилизировать диполярное промежуточное соединение по механизму протонного перескока [уравнение 5.43)], обнаруживая тем самым преимущество перед монофункциональными катализаторами. [c.123]

Полифункциопальный катализ позволяет проводить в одну фазу большое число синтезов в других условиях для осуществления этих синтезов требуются самостоятельные химические процессы. Например, Хейпеманн и сотр. [12] показали, что, применяя бифункциональный катализатор, мон но получить бутан из гептана в одну стадию. Вейсс и Свеглер [13] показали, что под действием сложного катализатора, полученного сочетанием алюмо-силикатпого катализатора крекинга с платиновым катализатором, нанесенным на уголь с высокоразвитой поверхностью, гексадекан превращается в смесь изомерных октанов. Предполагаемый механизм этого процесса можно изобразить следующей схемой [c.295]

Хориути независимо от авторов [ 153] выдвинул аналогичную концепцию относительно механизма действия А1 2О3 Т11О2 Н2504 как катализатора синтеза цианистого водорода из аммиака и окиси углерода [154]. В случае сульфатов металлов катализ протекает по бифункциональному механизму за счет участия вакантных орбиталей металличе- [c.164]

Оксипиридип является первым органическим катализатором, бифункциональный механизм действия которого был строго доказан Свэном Брауном 91 в 1952 г. на пр му- [c.224]

В первую очередь рассмотрим свойства обработанной фтористым водородом отбеливающей глины без добавления активаторов. Это вещество при давлениях 200—300 атм обладает небольшой расщепляющей а Ктитаностью и высокой чувствительностью по отношению к азотсодержащим основаниям. При давлении 600 атм наблюдалась значительно более высокая расщепляющая активность. Не исключено, что активация обработанной фтористым водородом отбеливающей глины путем добавления к ней который превращает ее в бифункциональный катализатор [41] с повышенной активностью, может быть также достигнута,, по крайней мере частично, при применении более высоких давлений водорода. В табл. 19 приведены результаты, полученные с дестиллатом нефти, характеристика которого дана на стр. 297. Расщепляющая активность отбеливающей глины, обработанной НР при 600 атм, меньше, чем у катализатора, содержащего ШЗз,. вследствие чего в этом случае следует проводить реакцию при несколько более высоких температурах. Однако расщепляющая активность этого катализатора выражена гораздо более отчетливо по сравнению с активированным углем, действие которого проявляется при значительно более высоких температурах. Бензин, полученный с активированным углем, имеет значительно меньшее октановое число, что указывает на другой механизм деструктивного гидрирования. Отбеливающая глина, обработанная НР, дает бензин с более высоким содержанием ароматики и большим октановым числом, чем катализатор, содержащий VS2- [c.303]

Разрушение а-комплекса происходит, вероятно, с участием бифункционального катализатора, роль которого играет натриевая соль гетариламииа. Катализатор отрывает протон от атома азота группы NH2, передавая его через шестичленное циклическое переходное состояние (104) на соединение с гидрид-ионом, в результате чего и элиминируется молекула водорода [95]. Изучение аминирования фенил-1,3,5-триазина по Чичибабину при действии в жидком показало, что в образовавшемся 2-амино-4-фе-нил-1,3,5-триазине (105) 55% меченого атома находится в гетероцикле и, следовательно, реакция на 55% идет по механизму ANROR [97] (см. 2.7.2). [c.263]

Аналогично одна или несколько молекул воды могут принимать участие во взаимодействии между катализатором и субстратом. Можно ожидать, что такой катализ будет наиболее эффективен, если кислотные и основные группы находятся на различных атомах катализатора, но связаны между собой системой связей таким образом, что активность основной группы будет увеличиваться, если протон удаляется от кислотной группы, как это происходит в моноанионе или дианионе фосфата. Однако даже один атом с несколькими свободными электроннымипарами, такой, как атом кислорода гидроксильной группы, может выступать в качестве донора и акцептора электронов ион аммония не способен действовать как бифункциональный катализатор по этому механизму. [c.174]

Механизм ароматизации парафинов [42, 50—54]. Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализаторах в условиях ри рминга — процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями Се- и Сд-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло пентаны превращаются в ароматические углеводороды, подвергаясь дегидроизомеризации. [c.32]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Различие в каталитическом поведении оксида алюминия и алюмосиликата обусловлено природой их кислотных центров алюмосиликат обладает ярко выраженной кислотностью Бренстеда, а оксид алюминия проявляет главным образом кислотность Льюиса. На А12О3 дегидратация спирта идет не через свободный ион карбония, как на сильных кислотах Бренстеда, а по синхронному механизму с одновременным участием ионов кислорода поверхности катализатора, обладающих некоторой основностью. Таким образом, Л Оз обнарулсивает бифункциональное кислотно-основное действие (см. выше). [c.96]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм действия бифункциональных катализаторов: [c.40] [c.220] [c.270] [c.270] [c.307] [c.303] [c.315] [c.155] [c.14] [c.698] [c.223] [c.37] [c.719] [c.132] [c.27] [c.46] [c.248] [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология