Адсорбция олефинов

Высокая емкость и избирательность адсорбента по отношению к воде и минимальная адсорбция олефинов имеют большое значение, так как исключают полимеризацию олефинов в порах и удлиняют срок службы адсорбента. При использовании других осушителей с большими размерами пор происходит полимеризация непредельных углеводородов, что приводит к быстрому снижению емкости адсорбентов. [c.105]

С кинетической точки зрения первая стадия подобна второй (тот же кинетический порядок), но протекает она гораздо медленнее. Тем не менее очень сильная адсорбция алкина препятствует адсорбции олефина, и отмечается внезапное повышение скорости реакции после присоединения первого моля водорода [55]. [c.88]

В ранней теории Баландина и сотр. [77] считали, что адсорбция бензола аналогична ассоциативной адсорбции олефинов, и предположение о секстете активных центров, образующих правильный шестиугольник, было достаточно жестким геометрическим ограничением (форма А), исключающим все металлы с объемноцентрированной кубической решеткой (а-Сг, а-Ре). С тех пор было показано (несмотря на наличие некоторых противоречащих данных [78]), что на а-Ре гидрогенизация бензола происходит [69]. Обнаружение л -связанного бензола в комплексах (разд. 11.1.В) заставило многих авторов [79] постулировать, что именно я-комплекс (В) представляет собой наиболее вероятную форму адсорбции бензола [c.94]

В работе [1] приведены данные по адсорбционному равновесию этан-этиленовой смеси на искусственных цеолитах типа NaA при нормальном давлении и трех температурах. Сопоставление этих данных с коэффициентами разделения, изученными для систем этан-этилен на других адсорбентах, выявляет преимущества цеолитов в отношении избирательности адсорбции олефинов. Средний коэффициент разделения составляет 16,3 при О °С и 13,7 при 20 °С, в то время" как для силикагелей при [c.345]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

На основе тех же предположений для адсорбции олефинов более предпочтительны грани (100) и (ПО) грань (111) менее пригодна. Для диолефинов наиболее благоприятно положение на грани (110), где две е -орбитали направлены от поверхности и имеются также четыре а -орбитали. Это обеспечивает наличие двух координационных мест, необходимых для адсорбции диолефинов. [c.160]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

Для изотерм адсорбции непредельных углеводородов на цеолитах свойственно резкое возрастание адсорбционной способности в начальной области. В этой области изотермы адсорбции олефинов [c.344]

Наилучшим цеолитом для осушки таких ненасыщенных углеводородов, как газ крекинга, является цеолит КА (ЗА). Эффективный адсорбционный размер пор цеолита ЗА предотвращает адсорбцию всех углеводородов, включая этилен и другие олефины, которые могли бы подвергаться вторичной реакции полимеризации, Отсутствие адсорбции олефинов означает, что продукт, состоящий из этилена, пропилена и бутадиена, не теряется при регенерации слоя адсорбента отходящими газами. Этот же цеолит [c.718]

Показанные выходы малы вследствие неполной адсорбции олефина. [c.244]

Центрами адсорбции олефина в виде л-комплексов на оксидах могут быть не только ионы металлов, но и поверхностные кислотные центры бренстедовского типа. [c.713]

Адсорбция олефинов идет с образованием или кова- ной связи, или я-комплексов [c.163]

На поверхности Pt и Pd при адсорбции олефинов замечена деструкция исходной молекулы углеводорода. Впервые в работе [120] были предположены два тапа взаимодействия этилена с ме- [c.49]

Для гомологов этилена предполагается образование я-связей с поверхностью металла, т. е. комплексов типа IV [127]. При адсорбции олефинов на палладии, нанесенном на силикагель, предполагается связь молекулы углеводорода с тремя и более атомами металла [128]. [c.50]

В настоящее время совершенно ясно и не подлежит сомнению, что адсорбция олефина предшествует его гидрогенизации. [c.357]

Использованные в расчетах параметры оказались весьма поучительными. Для обоих металлов значения д п 8 являются относительно большими и постоянными они указывают на то, что вероятность приобретения дейтерия в стадии присоединения равна 80—90%, на основании чего можно предположить, что дейтерий действует в основном в молекулярной форме. Интересно отметить, что такое поведение наблюдается для четырех металлов (1 и, Оз, КЬ, 1г), расположенных рядом по вертикали и горизонтали в У1И группе периодической таблицы. Значение параметра р, равное 0,2 для рутения, указывает на слабую адсорбцию олефина вероятность десорбции олефина составляет 83%. Для осмия р равно 0,8, а вероятность десорбции понижается до 55%. Таким образом, тенденция к изменению свойств при переходе от металла к [c.404]

При непрерывном процессе адсорбция олефина подавляется разбавлением олефина изопарафинами и добавлением полученной смеси к эмульсии кислоты и реагирующих углеводородов, которые богаты изопарафинами п практически не содержат олефинов. В промышленных установках смешивание производят циркуляционным насосом, хорошее контактирование поддерживают большой скоростью прохождения струи через диафрагмы или инжектор. Упрощенная схема установки промышленного типа показана на фиг. 54. [c.695]

Синтезы высших спиртов отношение олефина к водяному пару 1 2 температура 280°, давление 42 ат Сильные кислоты умеренной концентрации серная кислота (41%) плюс фосфорная кислота, содержащая сернокислое серебро или сернокислый литий (благоприятствуют адсорбции олефинов) 4 [c.60]

В этих процессах образуются такие же промежуточные соединения, как и в реакциях изотопного обмена. Предполагают несколько способов осуществления множественного обмена и сопутствующих обмену реакций циклических углеводородов 1 — образование хемосорбированных промежуточных соединений, допускающих переворачивание молекул на поверхности 2— образование промежуточных хемосорбированных соединений, фиксированных на поверхности посредством я-связей, что делает возможным обмен атомов водорода по обе стороны кольца 3 — физическая адсорбция олефинов с образованием промежуточных соединений, допускающих изменение ориентации молекулы на поверхности без десорбции [82]. Четких представлений относительно множественного обмена и сопутствующих ему реакций нет, но все же выяснение особенностей реакций изотопного обмена дает возможность предсказать пути протекания других реакций углеводородов. [c.58]

Низкотемпературная адсорбция олефинов на металлах протекает по ассоциативному механизму (разд. И. 2. В), и наиболее подходящей моделью являются а, р-диадсорбированные частицы (А) и я-адсорбированные частицы (В) с возможным равновесием [c.80]

Реакция, обратная третьей стадии механизма Хориути—Поляни,— это диссоциативная адсорбция олефина, упоминавшаяся выше (разд. HI.З.А) как возможная в отсутствие водорода и дающая неде-сорбирующиеся ацетиленовые остатки А, отравляющие поверхность [33]. В атмосфере водорода третья стадия необратима. [c.89]

Адсорбция олефина на поверхностных катионах с низким координационным числом (кислородные вгкзнсии) может быть как ассоциативной (я-связанный олефин), так и диссоциативной -связанная аллильная частица) (разд. 11.2) вопрос заключается в том, каков ха- [c.163]

Каталитическую активность цеолитов oбъя няюf как результат увеличения бренстедовской кислотности групп ОН за счет частичного перераспределения электронной плотности, в частности, при введении многозарядных обменных катионов [142]. На основании анализа спектров сверхтонкой структуры ЭПР, полученных при адсорбции олефинов на образцах активированных РЗЭ-У цеолита, высказано предположение об образовании алкил-радикалов, связанных с поверхностью цеолита таким образом, что спиновая плотность на формально трехзарядном атоме углерода меньще единицы. [c.69]

Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. Если гидрогенизация бутена-1 над N1 или Рс1 ведется таким образом, чтобы прогидриро-валась только часть олефина, в непрореагировавшей его части двойная связь перемещается /8/. Считается, что эта миграция вызвана адсорбцией олефина на металле, сопровождающейся раскрытием двойной связи [c.36]

Высокоселективные кат. парциального окисления представляют смесь оксидов разл. металлов. Напр., для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов В1, Мо, Ре, Со и др. В этом катализаторе В]2(МоО служит для адсорбции и активации пропилена, РеМоО -для активации О , на дефектах кристаллич. структуры Рег(Мо0 з происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО служит для стабилизации структуры РеМоП . [c.541]

Избирательность адсорбции олефинов на цеолитах используют на установках каталитической дегидрогенизации нормальных парафинов С —С14 в нормальные олефины [22]. Смесь олефинов и ненрореагировавших парафинов разделяют в жидкой фазе в изотермических условиях на адсорбционной установке типа Олекс . Чистота экстракта—нормальных олефинов 94%. Рафинат (парафины) возвращают в реактор. Специальное распределительное устройство автоматически регулирует потоки сырья, десорбента, экстракта и рафината в системе. [c.351]

При хроматографическом анализе продуктов олефиновый индикатор адсорбируется в зоне олефиновых углеводородов и в ультрафиолетовом свете дает яркожелтое свечение. Однако этот индикатор очень быстро теряет свою активность. Для предотвра-П1ения окисления индикатора в ходе его получения добавляли ионо л и гидрохинон. Следует отметить, что в результате окисления индикатор теряет способность равномерно распределяться по зоне адсорбции олефинов. Это можно объяснить тем, что полициклическая ароматика с гетероатомами кислорода обладает большей адсорбируемостью на силикагеле, нежели олефины. Характеристика индикаторов приводится в табл. 1 и 2 [c.312]

Диссоциативная адсорбция олефинов может протекать с образованием я-аллильных ковшлексов, например [c.704]

Использование метода ИК-спектроскопии позволило обнаружить при адсорбции олефинов и их смесей с кислородом на ряде катализаторов образование я- и я-аллильных комплексов [150]. При адсорбции смеси пропилена с кислородом на нанесенных юкисных молибденовом и ванадиевом катализаторах обнаружены полосы поглощения в области 1500 см , приписанные я-комплек- су I, 1420—1460 СМ , относящиеся к я-аллильному комплексу И, и 1620—1660 см 1, относящиеся к карбонатно-карбоксилатному иону П1 [c.56]

Какая же мятриия поверхности должна быть для осуществления селективного глубокого окисления углеводородов Для этого тгеобходимо образование прочного поверхностного соединения с окисляемым углеводородом, значит в состав катализатора должны входить элементы, способные провести диссоциативную адсорбцию органических молекул. Поэтому селективные катализаторы глубокого окисления по составу значительно проще, чем для мягкого окисления. Анализ данных по комплексообразованию на поверхности катализаторов окисления привел к выводу, что в полном окислении участвует прочносвязанный углеводород. Однако этот термин весьма неточен и не может служить достаточной характеристикой прочности связи углеводорода с поверхностью. По тепло-там адсорбции олефинов, измеренным для некоторых окисных ка- [c.292]

Это обстоятельство дает основания предполагать, что поверхностные атомы металла в гидриде могут при адсорбции олефинов образовывать за счет я-электронов последних донорно-акцепторный комплекс, в котором на каждом атоме входящего в гидрид металла могут одновременно активироваино адсорбироваться три атома углерода олефина. [c.162]

Двухцентровая адсорбция олефинов может привести к образованию ассоциативных и диссоциативных комплексов. Такие формы адсорбции имеют место, например, при адсорбции этилена на платине и палладии. Ассоциативный комплекс образуется с разрывом двойной связи в, и лекуле олефинов, а диссоциативный-с разрывом связи С—Н [c.86]

Использование в качестве спектрального зонда иона трифенилкарбония, как можно показать [82], позволяет выявить механизм А-1 и исключить А-2 и В из дальнейшего рассмотрения. Нужно отметить, что если предварительная адсорбция олефина является необходимой предпосылкой адсорбции парафина, то ионы карбония не могут образоваться из молекул парафинов в системе, полностью освобожденной от олефина или олефинообразующих примесей. Поскольку сам трифенилметан определенно не может быть предшественником олефина, остается только два возможных источника олефиновых примесей, которые следует учитывать а именно поверхность катализатора и используемые реагенты. Первый из этих источников не принимается в расчет, поскольку весьма маловероятно, чтобы либо сами олефины, либо ионы карбония, адсорбированные на поверхности, выдержали используемую предварительную тренировку исчерпывающим окислением при 500° и откачиванием. Кроме того, так как была использована цельнопаянная стеклянная система без смазки и так как единственным присутствующим реагентом был сам трифенилметан, любой такой олефин должен был бы образоваться из примесей в этом реагенте, который был подвергнут жесткой очистке, и, как показано, имел общий уровень примесей ниже предела обнаружения. Для того чтобы исключить механизм В из дальнейшего рассмотрения, необходимо только показать, что в любом данном опыте образовалось больше ионов карбония, чем могло бы получиться в расчете на максимальное возможное количество олефиновых примесей. В опыте, результаты которого представлены на рис. 32, 1,8-10 г тщательно очищенного трифенилметана было нанесено в вакууме на образец катализатора, предварительно полностью освобожденного от адсорбированных олефинов или ионов карбония окислением и откачкой при 500°. При комнатной температуре поглощение возрастало весьма медленно в течение 740 час, однако после первых 170 час не наблюдалось существенного изменения. Хемосорбция общего количества трифенилметана соответствовала бы максимальному заполнению 5-10 ионов трифенилкарбония на 1 см имеющейся поверхности. Использование этой величины в качестве верхнего предела хемосорбированного количества требовало бы, чтобы реагент содержал примесей порядка 50 мол.%. В отдельном опыте с применением десятикратного избытка реагента и определением хемосорбированного количества методом экстракции был установлен более низкий предел необходимого количества примесей (15%). Обе эти величины чрезмерно высоки для использованного реагента. [c.71]

При переходе от рутения к осмию наблюдается такое же изменение в силе адсорбции олефинов на этих металлах, как и в вертикальном ряду металлов УП12 и УП1з групп. Однако при переходе от металла к металлу по горизо тали (по силе адсорбции олефинов Ки>Рё, Ir>Pt) такая закономерность не сохраняется, что, возможно, обусловлено изменением кристаллической структуры. Несмотря на то, что имеются доказательства участия я-аллильных комплексов в процессе изомеризации, в некотором отношении эти металлы сходны с обычными катализаторами. [c.406]

Таким образом, видно, что разность свободных энергий адсорбции веществ X и V, равная только нескольким килокалориям на моль, приводит к очень высокой степени заполнения поверхности более сильно адсорбированным углеводородом. Для всех описанных до сих пор систем наблюдалось, что алкины и диолефины адсорбируются гораздо сильнее, чем моноолефины, которые получаются при их гидрогенизации. Повторная адсорбция олефина в присутствии ацетилена и диолефина обычно незначительна, а в некоторых случаях совсем отсутствует. Хотя таким путем можно различать факторы, относящиеся к механизму и термодинамике процесса, эти факторы неразделимы полностью. Возвратимся к вышеприведенной схеме (I), из которой видно, что адсорбция реагента может способствовать десорбции олефина. Здесь можно провести аналогию с реакциями металлоорганических соединений, где органический лиганд, слабо связанный с атомом металла, заменяется лигандом, образующим более прочную связь с металлом. Итак, относительные скорости десорбции и гидрогенизации олефина в отсутствие или при наличии С Н(2п 2) могут сильно различаться между собой в последнем случае преимущественно образуется олефин. Имеется много доказательств этого факта. [c.410]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Интересно отметить аналогию в характере воздействия катализаторов на процессы, протекающие при адсорбции олефина из жидкой фазы, и на процессы превращения промежуточных форм на поверхности катализатора. Так, па Р(1, наибо.тее активном в реакциях изомеризации олефинов, наблюдается в наибольшей степени образование пептена-2 из пентадиена-1,4. [c.168]

Согласно представлениям Бонда и Уэлса [88], адсорбция олефина предшествует его гидрогенизации. Авторы логически обосновывают два типа адсорбции олефина во время гидрирования 1) с образованием ст-диадсорбированного комплекса по схеме КаСН=СНН + 2 КдСН—СНН (структура А) путем 5р -гибридизации атомов [c.60]

Данные, указывающие на связь между константой скорости гидрирования и межатомными расстояниями в решетке металла, подтверждают мультиплетную теорию, которая предполагает одновременную адсорбцию олефина и водорода на группе соседних активных центров катализатора — на дублете. Взаимодействие атомов углерода и атомов водорода с атомом дублета деформирует связи в исходных молекулах и приводит к образованию промежуточного мультиплетного комплекса, превращающегося в соответствующие продукты реакции. Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия. Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. На рис. 5 представлены кривые, выражающие зависимость удельной каталитической активности металлов от параметра а кристаллической решетки. Обе кривые проходят через максимум, который соответствует родию (гидрирование этилена, коричной кислоты). По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием (3,75 А), а с высокой -характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемосорбированных компонентов. [c.63]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Эберли [64] также исследовал адсорбцию олефинов, хотя в его работе были использованы другие методы анализа состояния адсорбированного вещества. Он изучал адсорбцию ряда олефинов на цеолитах со щелочными, щелочноземельными катионами, а также на кадмиевой, серебряной и водородной форме цеолита при повышенных температурах. Перед опытами образцы прогревали при 427° С. Адсорбция этилена при 93° С не сопровождалась появлением в спектре полос адсорбированных молекул. [c.252]

При 93° С И 2 ММ рт. ст. через 15 мин после напуска паров гексена в спектре исчезает полоса поглощения при 3090 см , обусловленная колебаниями связи С—Н при двойной связи. В процессе адсорбции на дейтерированном цеолите У дейтёроксильные группы быстро обмениваются с атомами водорода гексена. По положениям полос в спектре обнаружено присутствие групп ОО и ОН. Интенсивность полосы группы ОО при 2680 см (отвечающей группам ОН с частотой колебания 3650 см ) при адсорбции олефина уменьщается, но после удаления олефина интенсивность этой полосы восстанавливается, очевидно, в результате того, что адсорбированный гексен взаимодействует с гидроксильными группами с высокой частотой колебаний. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология