Нормальные колебания силовые постоянные

Если силовые постоянные известны, частоты всех нормальных колебаний могут быть вычислены из этих уравнений. Ввиду того, что эти постоянные заранее неизвестны, они должны быть вычислены на основании значений отдельных частот, которые были отнесены к определенным классам симметрии. Например, А и д, которые входят в квадратное уравнение, относящееся к А д, могут быть вычислены из двух частот и г), отнесенных к этому классу симметрии. Значение А находится из линейного уравнения, включающего Искомые значения постоянных Ник были найдены, несмотря на то, что это является более сложной задачей, поскольку они входят только в кубическое уравнение и в уравнение четвертой степени. [c.305]

Анализ дисперсионных кривых, аналогичных кривым, [изображенным на рис. 46, для продольных и поперечных фоНонов в направлениях высокой симметрии позволяет определить наиболее важные межатомные силовые постоянные. Эти данные можно использовать для числовых расчетов частотного распределения нормальных колебаний. На рис. 48 приведены результаты обработки дисперсионных кривых меди, выполненных Свенсоном с сотр. (1967 г.). [Ш]. При расчете учитывалось смещение атома относительно его соседей вплоть до шестой координационной сферы. Заметим, что более 75% нормальных колебаний находится в той области частотного спектра, в которой зависимость / (со) отлична от (в (пунктирная кривая рис. 48). [c.116]

Использование обертонной области обусловлено не только удобством проведения экспериментов. Известно, что именно в этой области межмолекулярная связь проявляется наиболее характеристическим образом. Это легко объяснить, если учесть, что межмолекулярные взаимодействия (водородная связь и др.) вызывают во многих случаях изменение силовых постоянных молекул и их электрооптических параметров. Это в свою очередь приводит к изменению частот и форм нормальных колебаний. Даже в первом приближении сдвиг частот первых обертонов должен быть вдвое больше сдвига частот основной полосы, а сдвиг бинарной частоты равен сумме сдвигов частот основных колебаний. При наложении внешних связей искажается форма потенциальной кривой, что в большей степени сказывается на положении верхних уровней энергии, чем нижних. Поэтому сдвиги частот обертонов могут быть заметно большими, чем основных частот. [c.159]

Каждое из ЗМ 6 колебаний многоатомной молекулы называют нормальным (в том смысле, что оно не зависит от других колебаний). Форма нормального колебания двухатомной молекулы ясна, но для многоатомных молекул это сделать гораздо труднее, так как требуется совместно решить ЗМ - 6 или более уравнений, включающих массы и силовые постоянные. Кроме того, обычно силовых постоянных больше, чем частот. Тем не менее, используя дополнительную информацию, такую, как свойства симметрии молекулы, силовые постоянные, перенесенные из сходных молекул, частоты колебания изотопозамещенных молекул, а также вводя некоторые упрощающие предположения, можно (при достаточном трудолюбии) пытаться решить эту задачу. Использование ЭВМ в значительной степени ускоряет такие расчеты, и в результате этого в настоящее время можно проводить расчет нормальных колебаний для весьма сложных молекул. [c.145]

Здесь уместно отметить, что в теории колебаний многоатомных молекул принято различать два основных типа задач 1) расчет частот и форм нормальных колебаний по заданным параметрам молекулы (эта задача называется прямой колебательной задачей и решается однозначно) 2) определение силовых постоянных по экспериментально найденным частотам колебаний (эта задача называется обратной колебательной задачей и единственного решения в общем случае не имеет см., например, [J, с. 416 - 424]).-Прим. перев. [c.145]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Когда определены силовые постоянные, можно получить форму любого колебания. Для каждой частоты имеется одна нормальная координата, которая описывает смещения всех атомов, участвующих в этом колебании. Путем соответствующих преобразований нормальную координату можно выразить через декартовы или внутренние координаты, которые дают действительные смещения атомов в наглядной форме. Детали этих и других расчетов нормальных колебаний представлены в [56, 78, 244, 7]. [c.146]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

Распространяя такой подход на все остальные колебательные полосы воды, можно получить еш е пятую характеристику структуры воды. На этот раз удается установить два ее кинетических свойства. Как было описано выше (см. гл. III, п. 5), достаточно интенсивная при 5° С полоса трансляционных колебаний воды vj, положение максимума которой не зависит от температуры, при 50° С практически полностью исчезает (см. рис. 61). Выше было показано, что положение V7-полосы не зависит от размера комплекса (см. гл. III, п. 5). Энергия и силовая постоянная водородной связи, последняя из которых определяет частоту vy, при повышении температуры от 5 до 50° С почти не меняются (см. гл. III, п. 2 и гл. V, п. 3). Таким образом, исчезновение vr-полосы жидкой воды при нагревании ее на 45° можно объяснить только тем, что в результате указанного повышения температуры число водородных связей со временем жизни больше 1,5-10 сек уменьшилось на порядок. Этот вывод полностью согласуется с данными, полученными методом ядерного магнитного резонанса, по которым это время при нормальных условиях оценивается lO ii — 10 сек. Кроме того, из температурного поведения vt-полосы следует, что при 50° С практически не остается молекул воды, живущих в связанном состоянии хотя бы 2-10 сек. [c.153]

Силовые постоянные можно рассчитать, значительно усложнив первоначальное предположение о том, что колебания в группе атомов происходят так же, как и в двухатомной молекуле полное определение всех силовых постоянных включает учет взаимодействия несвязанных атомов. Хотя первый метод и прост, но он слишком груб, чтобы давать достаточно ценные результаты последний слишком сложен для решения большинства практических задач. Как уже обсуждалось ранее, для получения силовых постоянных сложных молекул используются силовые поля более простых молекул. Сейчас в этой области достигнут значительный прогресс. Интересно представляют те силовые постоянные, которые можно переносить с одной молекулы на другую, что позволяет вычислять частоты со значительной точностью. Еще одно преимущество расчета колебаний состоит в том, что нормальные координаты и распределение потенциальной энергии дают действительную форму смещений атомов и ясно указывают на смешанные колебания. [c.219]

Нормальные колебания принято подразделять на валентные (v), характеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные (изменяются валентные углы, в то время как длины связей практически не меняются (рис. 11.46). Частоты валентных колебаний значительно выше (более, чем на порядок) частот деформационных колебаний. Это объясняется тем, что силовые постоянные связей в несколько раз больше деформационных силовых постоянных. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний располагаются в инфракрасной области спектра от 4000 до 100 см". [c.285]

Теория позволяет вычислить температурную зависнмость теплоемкости, если известна модель межатомных сил. В ряде простых случаев теоретические расчеты хорошо совпадали с результатами экспериментальных исследований. Однако расчет частотного спектра, знание которого позволяет вывести формулу для теплоемкости, оказывается очень трудной задачей. Для этого необходимо знать все силовые постоянные и потенциал взаимодействия между атомами. Однако и тогда решение секулярного уравнения оказывается достаточно сложным. Кроме того, в реальных твердых телах приходится иметь дело со сложными решетками. Если элементарная ячейка такой решетки содержит п структурных элементов, то к акустическим ветвям, получающимся при решении секулярного уравнения, добавляются 3 (п—1) оптических ветвей, которые при определенных условиях отделены друг от друга и от акустических ветвей энергетическими щелями. Все это значительно осложняет расчет спектра нормальных колебаний. [c.113]

Впервые колебательные постоянные НТО, DTO и Т2О были вычислены Либби [2607] при помощи изотопных соотношений (1.65) на основании колебательных и силовых постоянных НаО, полученных Дарлингом и Деннисоном [1263]. Однако в работе [440] на примере молекулы HDO была показана недопустимость применения соотношения (1.65) для вычисления констант ангармоничности несимметричных изотопных молекул по соответствующим постоянным симметричной молекулы. Поэтому вычисленные Либби значения констант ангармоничности НТО и DTO неверны. Колебательные постоянные ТаО и частоты нормальных колебаний НТО и DTO, вычисленные Либби, неточны, так как использованные им значения постоянных НзО [1263] устарели. [c.205]

Значения колебательных постоянных Н2О были уточнены в работах [438, 437].На основе этих постоянных Хачкурузов [439] вычислил силовые постоянные молекулы воды и частоты нормальных колебаний ее изотопных модификаций. Последние были использованы им в работе [440] для вычисления при помощи соотношения (1.65) констант ангармоничности НТО, DTO и Т2О. При этом константы ангармоничности Т2О вычислялись на основании значений соответствующих постоянных DaO, а константы ангармоничности НТО и м DTO — на основании значений соответствующих постоянных HDO, подобно тому как это было сделано Фридманом и Харом [1615]. [c.205]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Задача этого довольно длинного изложения состояла в том, чтобы указать на необходимость осторожности при использовании представления о характеристических частотах. Это понятие используется, как мы увидим ниже, очень широко, но если не обращать внимания на заложенные в нем приближения, то можно прийти к абсурдным выводам, как это часто и имело место. Бывают случаи, когда простое рассмотрение положения полос в инфракрасных спектрах приводит к ошибочным выводам относительно характера связей, так как предположение о наличии характеристических частот гармонических колебаний связей оказывается неверным. В таких случаях, как, конечно, ив других, более правильные сведения относительно характера связей можно получить путем вычисления силовых постоянных, но это требует сравнительно подробных сведений о всем наборе нормальных колебаний молекулы и сопряжено со значительной вычислительной работой. Короче говоря, хотя простое приближение часто оказывается достаточно хорошим, не приходится удивляться и разочаровываться, когда мы встречаемся с его ограничениями, и пользоваться им следует с осторожностью. [c.292]

Джонс произвел расчет нормальных колебаний рассматриваемых молекул на основании найденных частот и получил набор силовых постоянных валентных и деформационных колебаний, а также констант взаимодействия. Эти постоянные сведены в табл. 54. Следует указать, что на осно- [c.311]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

При колебаниях многоатомных молекул все атомы движутся в фазе, но с различными амплитудами. Строгс говоря, не существует колебания, локализованного на отдельной группе атомов, хотя может быть и такая ситуация, когда колеблется почти одна связь. Для иллюстрации рассмотрим некоторые колебания НгСЬСВгг, показанные на рис. 5.6 [229]. Можно заметить, что в валентном колебании СН (3028 см ) участвуют как валентное колебание С= , так и деформационное СН (1372 см ). Этот механический эффект в колебательных системах является одной из причин того, что групповые частоты изменяются при переходе от одной молекулы к другой, даже если силовые постоянные неизменны (стр. 157-161). Очевидно, что обозначение нормальных колебаний как валентное СН или деформа- [c.144]

Если А, В или С - группа атомов, то простое уравнение (5.25) уже больше неприменимо, так как эффективная масса группы не является суммой атомных масс. Это происходит из-за того, что, хотя все атомы группы колеблются в фазе, направление движения и амплитуды их колебаний не всегда совпадают. Сопоставим, например, валентные колебания С—С1 в СНзС1 и СНзСНгО (в которых электрические эффекты примерно одинаковы), полагая, что силовые постоянные равны, а массы групп СНз и СгН составляют 15 и 29 а.е.м. соответственно. Для частоты С—С1 в СН3СН2С1 вычисление дает 608 см" по сравнению с величиной 657 см , наблюдаемой экспериментально. Этот результат показывает, что эффективная масса этиль-ной группы меньше суммы составляющих ее атомных масс, как мы могли бы предположить интуитивно. Поэтому, когда имеют дело с группой атомов, даже если их электрические и стерические эффекты сходны, изменения частоты уже нельзя связывать прямо с массой без анализа нормальных координат. [c.156]

Уже из такого рассмотрения следует, что асимметрия молекулы воды, вызываемая различием силовых параметров ее ОН-связей даже в том случае, когда разность частот v f и равна 700 сд , (Я онг 0,65/foHi), остается меньше той асимметрии, к которой приводит двукратное изменение массы атомов водорода. Этот вывод хорошо иллюстрируют нормированные формы нормальных колебаний (см. табл. 10 и И) молекулы HDO с симметричными силовыми полями и молекулы HjO, у которой силовые постоянные ОН-связей неэквивалентны. [c.76]

Из всего этого видно, что и приведенные соотношения [211, 213, 355], и возможность решения обратной спектральной задачи обусловлены тем, что между частотами нормальных колебаний системы и вторыми производными от ее энергии по нормальным координатам существует определенная зависимость. Величина же энергии связи, как следует из современных представлений о химической связи, с частотами собственных колебаний явно никак пе связана. Поэтому, изучая положение полос voн кoлeбaний и лучше или хуже воспроизведя кинематику исследуемого комплекса, мы можем с большей или меньшей точностью находить только силовые постоянные связей. В то же время при изучении строения молекул или их комплексов обычно требуется знать энергии связей, а пе их силовые постоянные. Общая теория колебаний многоатомных молекул не дает никаких соотношений между энергией связей и ее производными. Не следует такого рода зависимость и из совре- [c.165]

Частоты нормальных колебаний молекулы СНд могут быть приближенно оценены на основании расчета по уравнениям для поля валентных сил (П4.37) с силовыми постоянными СНд, принятыми равными силовым постоянным метана (см. стр. 612). Однако подобный расчет для пирамидальной модели с углом НСН, равным 117° (т. е. почти для плоской молекулы), проведенный по силовым постоянным молекул углеводородов, не может быть выполнен достаточно точно, так как для модели молекулы, близкой к плоской, необходимо ввести дополнительную силовую постоянную, характеризующую колебание, аналогичное вне-плоскостному колебанию Vj плоской молекулы XYg. Поэтому наряду с расчетом для угла 117° были выполнены соответствующие расчеты для тетраэдрического угла и для плоской молекулы с углом НСН, равным 120° [уравнения (П4.41)]. В последнем случае расчет выполнялся по силовым постоянным метана, вычисленным Герцбергом для поля валентных сил без учета взаимодействия связей и углов (см. [152] стр. 200) и в предположении, что силовая постоянная неплоских колебаний fyld равна 0,1 fd Рассчитанные таким образом значения частот СНд приведены в табл. 179. [c.618]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ связей. Нормальные колебания ионов с такой структурой рассмотрены в предыдущем параграфе и изображены схематически на рис. 60. На основании своих экспериментальных данвшх Джонс предложил отнесение, приведенное в табл. 53. Некоторые особенности спектров [c.310]

Сг(СО)д], [Мо(ОО) ], [W( O)g]. Рассмотрим сперва характер колебаний, ожидаемых у таких молекул. Предполагается, что симметрия точно октаэдрическая (9,,, имеются коллинеарные связи М—С и О—О [13, 176]. На рисунке, названном Нормальные колебания молекулы типа [X(YZ)g] с симметрией 0 , Хокинс и сотрудники [83] дали схематическое изображение колебаний с соответствующими свойствами симметрии для 13 нормальных колебаний такой молекулы. Истинную форму нормальных колебаний можно определить только путем подробного расчета с точно известными частотами или силовыми постоянными, но все же схематические рисунки полезны для первой ориентации. В табл. 56 нере- [c.315]

Мидзусима, Куальяно и сотрудники [184] провели наиболее детальное исследование колебательных спектров оксалатокомнлексов. Используя потенциальную функцию типа Юри—Бредли,. они вычислили частоты нормальных колебаний оксалатного иона с целью проверки выбора силовых постоянных и отнесений частот. Полученные результаты оказались согласуюш имися удовлетворительно с инфракрасными спектрами, исследованными этими авторами, а также с инфракрасными спектрами и спектрами комбинационного рассеяния, полученными другими исследователями [59, 143]. Далее, для отнесения полос, наблюдаемых в спектрах комплексов, Мидзусима и Куальяно сопоставили спектры иона оксалата и 1 цс-диметилоксалата [136], который рассматривался как модельное соединение для гипотетического комплекса с чисто ковалентными связями металл—кислород. Таким образом было дано отнесение всех сильных полос во многих комплексах. Особенный интерес представляют полосы с частотами выше 1200 см , так как их отнесение является весьма достоверным. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология