Влияние резонанса заместителя

ВЛИЯНИИ РЕЗОНАНСА ЗАМЕСТИТЕЛЯ [c.579]

Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы на атом водорода субстрата и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если - арил, такие заместители, как ОМе и СРз, направляют атаку в о/ то-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. [c.227]

Замещение в ряду нитропроизводных в общем протекает нелегко, но лучше, если в орто- или ара-положении имеются другие электроотрицательные группировки. Благоприятное влияние орто-заместителей усиливается при этом вследствие уменьшения резонанса, т. е. устойчивости молекулы, за счет влияния группы N02 (см. стр. 430), Это можно показать на примере 2,5-динитрохлорбензола, который реагирует с аммиаком предпочтительно в положении 2, а не 1 и 5 (з) [c.200]

В последнее время идея о сверхсопряжении была использована для объяснения влияния алкильных заместителей на разнообразные физические и химические свойства молекул, такие, как потенциалы иониза ции, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры и ядерный магнитный, ядерный квадрупольный и электронный парамагнитный резонансы. [c.17]

Отсутствие влияния резонанса пара-(+R)-заместителей с реакционным центром и хорошие корреляции с 0° представляют характерную особенность ряда реакционных серий нуклеофильного замещения, общая черта которых — присутствие замещенной феноксигруппы в качестве замещаемой электроотрицательной уходящей группы (347, 348]. [c.177]

Сила кислот и оснований. Влияние резонанса. Влияние заместителей на силу кислот и оснований является вопросом, историю которого мы проследили довольно подробно. Мы помним, что Льюис приписывал это влияние только эффекту и что Лукас строил свой ряд электроотрицательностей на основании констант ионизации пара-замещенных бензойных кислот. Этот выбор был крайне неудачен, так как здесь большую роль должен играть резонанс значительно более мощный, чем тот эффект поля, который Лукас стремился исключить. [c.173]

В заключение можно сказать, что, пользуясь энергиями связей в согласии с П 27, можно, повидимому, достаточно уверенно предвидеть состав продуктов термического распада. Надо, однако, помнить, что хотя П 27 дает нам приближенную меру относительных энергий активации, однако, с другой стороны, скорость реакции зависит также и от фактора вероятности Р, а следовательно, обсуждению возможных влияний на величину Р следует уделять не меньшее внимание. Способность реакционных цепей передавать энергию активации от молекулы к молекуле также является важным независимым фактором. Наконец, надо помнить, что энергии связи могут изменяться под влиянием резонанса, а также под влиянием заместителей. Все эти соображения, хотя их иногда и трудно применять из-за отсутствия критерия количественных соотношений между разными факторами, должны давать химику-органику больше возможностей предвидения, чем мог дать любой неэлектронный метод и в то же время пользование этими соображениями гораздо проще, чем применение квантовой механики. [c.344]

В самом анилине влияние резонанса, как и в хлорбензоле, смещает электроны от заместителей к кольцу, а в нитробензоле резонанс смещает электроны от кольца к заместителю. В п-нитроанилине эти два эффекта могут иметь место одновременно и усиливать друг [c.192]

ПЛОСКОСТЯХ Родебуш и его сотрудники изучая влияние размера заместителей в ортоположениях, нашли, что вообще изменение спектра поглощения выражено тем сильнее, чем крупнее блокирующие группы. Эти факты подтверждают предположение о том, что для вполне эффективного резонанса нужна плоская конфигурация и что при отсутствии стерических препятствий молекулы действительно стремятся быть плоскими. Ряд дополнительных примеров приведен Джонсом . [c.234]

В дифенилэтане эффект резонанса еще меньше, как это видно из табл. 7.2. Ни одно из соединений этого типа не обнаруживает заметной диссоциации на радикалы при обычных температурах, независимо от размеров заместителей, имеющихся у каких-либо атомов углерода этана или бензольных колец. Повидимому, стерические эффекты недостаточны для того, чтобы вызвать заметную диссоциацию, если они не подкрепляются мощным влиянием резонанса. [c.282]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

Факторы, оказывающие влияние на реакционную способность кратных связей углерод — гетероатом в реакциях присоединения, аналогичны факторам, действующим в тетраэдрическом механизме нуклеофильного замещения [8]. Если А и (или) В — электронодонорные группы, скорость реакций снижается, а электроноакцепторные заместители способствуют ускорению реакций. Это означает, что альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны. Арильные группы оказываются несколько дезактивирующими по сравнению с алкильными вследствие резонанса в молекуле субстрата, который невозможен при переходе к интермедиату [c.323]

Опишите строение а-комплексов методом резонанса (набором предельных структур). Объясните появление дополнительных предельных структур у а-комплексов, отмеченных звездочками. Рассмотрите влияние заместителей на термодинамическую стабильность комплексов. В каждом ряду укажите наиболее устойчивый и сделайте вывод об ориентирующем характере заместителя и его влиянии на реакционную способность бензольного кольца к электрофильному замещению. [c.122]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

П-СОСН3, п-НОа, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их сг-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы a для [c.462]

Аналогичные стерические препятствия резонансу -наблюдались при исследовании влияния орто-заместителей на спектры производных анилина . Характерным примером служит бензохи-нуклидин (XII), в котором атом азота, включенный в жесткий углеродный скелет, находится в таком положении, при котором сильно затрудняется резонансное взаимодействие между аминогруппой и бензольным кольцом. Как и следовало ожидать, ультрафиолетовый спектр бензохинуклидина больше похож на спектр бензола, чем на спектр диметиланилина . [c.488]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Присоединение изотиоцианатной группы к бору (а не к углероду) приводит к значительному понижению частоты. Триизотио-цианат бора поглощает при 2020 см [7], тиоциановая кислота — при 1980 [9], а чисто ионная форма (у которой S N и N S становятся идентичными) — в интервале 2080—2000 см [8]. Однако частоты двух последних групп невозможно сравнивать непосредственно с частотами соответствующих органических соединений из-за эффекта масс. У органических соединений простая связь С — Nb процессе антисимметричных колебаний связей N S сокращается . Это обусловливает более высокие значения частот, чем у иона или кислоты, у которых при этом совсем (или почти) не затрачивается энергия. По этой же причине частоты алкилнит-рилов выше, чем ионов или самой кислоты H N. Истинное значение смещений частоты, происходящих в результате замены заместителей, определить нелегко. Помимо влияния резонанса Ферми направления смещений подвержены изменениям, зависящим, как было показано выше, от относительного вклада двух возможных [c.67]

НОЙ резонансом оксим имеет сходство с таким переходным состоянием, когда азациклопропеновое кольцо перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Электронное влияние орто-заместителя, по-видимому, проявляется лишь в незначительном увеличении скорости перегруппировки [48]. [c.15]

Из данных табл. 2 также видно, что реакционная способность ОН-связи при переходе от фенола к ионолу возрастает главным образом за счет снижения энергии активации примерно на 5 ккал/молъ. Такая особенность ОН-связи в пространственно-затрудненных фенолах, очевидно, обусловлена влиянием объемистых заместителей в орто-положениях фенильного кольца, приводящих, возможно, к разрыхлению связи ОН либо даже выталкиванию гидроксильного водорода из плоскости фенильного кольца. Факт уменьшения степени пространственного экранирования гидроксильного водорода при увеличении объема орто-алкильных заместителей также установлен методом ЯМР в работе [6]. На понижение прочности связи ОН в пространственно-затрудненных фенолах, обусловленное пространственным ингибированием резонанса, указывается в работе [7]. Сравнение констант скоростей реакций радикала (I) с дифениламинами и фенолами (см. табл. 1 и 2) показывает, что с аминами реакция идет в 100—1000 раз медленнее, чем с фенолами. Это связано, по-видимому, со значительными стерическими ограничениями в элементарном акте отрыва водорода от связи КН ДФА и его производных, что выражается в низких значениях по сравнению с фенолами. [c.343]

Находящаяся в мета- или пара-положении метилсульфониль-ная группа влияет на кислотную диссоциацию бензойных кислот так же, как м- или л-цианогруппы, хотя и много слабее, чем нитро- или триметиламмониевая группировки. Взаимодействие этих электроноакцепторных групп ( N, NO2, SOjR) с анионом, возникающим при диссоциации замещенных бензойных кислот, не может иметь характера резонанса с перемещением электронной пары через бензольный цикл. Поэтому влияние таких заместителей на кислотную диссоциацию ограничивается 1-эффектрм и эф- [c.378]

Интенсивное развитие работ в области изучения реакций свободных радикалов привело за последние годы к ряду качественных и количественных заключений об особенностях протекания радикальных процессов в растворах. В частности, во многих случаях установлена связь между природой свободных радикалов и их активностью при взаимодействии с тем или иным компонентом. Наименее ясен пока вопрос о причинах изменения реакционноспособности свободных радикалов с изменением их структуры, который часто рассматривается с позиций так на-з(лваемой теории резонанса . В настоящем докладе приводятся экспериментальные данные о реакционноспособности большого числа свободных радикалов, главным образом алкильных, в реакции передачи цепи в растворе и ставится вопрос о возможности объяснения установленных различий на основе представления об изменении электронной плотности у реакционного центра свободных радикалов под влиянием различных заместителей. [c.810]

Резонанс функционального центра с бензольным кольцом обычно не вызывает резонансного вл1[яння на скорость в пределах данного ряда реакций мета- и геара-замещенных производных бензола, но полярные влияния заместителей лучше понять на той основе, что они складываются нз индуктивного и резонансного нолярпых влияний. Таким образом, резонанс заместителя с бензольным кольцом КОСВ01ШО (т. е. ]И)средствоы индукции) входит в определение общей [c.579]

Используя данные по энтальпии и энтронии активации, можно правильно оценить влияние резонанса па скорость гидролиза эфиров бензойной, коричной и д])угих кислот. Обсуждение такой обработки отнесено в раздел XIII (стр. 674). Результаты количественно подтвернедают мысль, что переходные состояпия как прн кислотном, так и при щелочном гидролизе эфиров являются насыщенными и что никакой значительный резонанс функциональной группы с а, р-не-насыщенным заместителем в этом состоянии невозможен. [c.606]

Стало обычным рассматривать влияние заместителя на ориентацию и скорость замещения с точки зрения изменения плотности облака электронов при различных положениях в ароматическом кольце [164, 309] как следствие индукции и резонанса. Нанример, сильная о-лг-ориептация, наблюдаемая у фенолов, исходя из этого положения, приписывается резонансному взаимодействию, которое с индукцией увеличивает плотности электронов во всех положениях кольца, но особенно в о- и п-ноложениях, [c.413]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

Смотреть страницы где упоминается термин Влияние резонанса заместителя: [c.126] [c.41] [c.26] [c.122] [c.123] [c.126] [c.218] [c.126] [c.122] [c.123] [c.1466] [c.1466] [c.440] [c.57] [c.88] [c.412] [c.527] [c.580] [c.581] [c.582] [c.299] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология