Сверхтонкое расщепление на ядрах

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Сравнительно новым методом исследования является микроволновая спектроскопия — распространение инфракрасной спектроскопии в область значительно больших длин волн. Метод позволяет находить резонансные вращательные частоты молекул, вычислять длины связей, моменты инерции и углы между связями. Возлюжно-сти метода применительно к активным радикалам ограничены из-за их малой концентрации. Однако, например, в случае радикалов ОН этот метод дал хорошие результаты [12]. Были найдены вращательные переходы, измерено сверхтонкое расщепление на ядрах Н и 0 в изотопных формах радикала, вычислено распределение неспаренного электрона и оценены кинетические характеристики радикала. [c.7]

Для сверхтонкого расщепления на ядре со спином 4 в монокристалле в соответствии с (1.11) мы должны получить 2/й + 1 линий, поэтому [c.22]

Сверхтонкое расщепление на ядрах с /> /г [c.79]

Рис. 9-6. Схема спектра в предельных случаях медленного (а) и быстрого (б) обмена между двумя формами радикала, дающего спектр из четырех линий сверхтонкого расщепления на ядре с /= 2-Вид спектра ЭПР показан на рис. в.

Микроволновая частота 9149-МГц. Пунктирная кривая рассчитана теоретически для слабопольной линии, имеющей сверхтонкую структуру, в предположении, что эта линия имеет гауссову форму (ширина 10 Гс) и что сверхтонкое расщепление на ядрах четырех эквивалентны атомов азота равно 12 Гс параметры меди д =2,205, =2,05, А =210 Гс [c.351]

Важнейший вывод состоит в том, что почти во всех случаях величина сверхтонкого расщепления на ядрах металла уменьшается при охлаждении. Этот вывод имеет столь общий характер, что когда было обнаружено увеличение константы сверхтонкого взаимодействия, показанное на рис. 3, при снижении температуры, то пришли к выводу, что константа сверхтонкого взаимодействия отрицательна. Практически данные, приведенные на рис. 3, означают, что при снижении температуры константа сверхтонкого взаимодействия сначала уменьшается, затем проходит через нуль и снова увеличивается. Возможность отрицательных значений константы сверхтонкого взаимодействия была подтверждена методом ЯМР (разд. 6). Представляется вполне надежным тот вывод, что увеличение константы взаимодействия при снижении температуры определяется [c.209]

ИЗ чувствительности сверхтонкого расщепления на ядре к изменению окружения. Следовательно, фактор 2 играет здесь главную роль. Так, например, литий в наибольшей степени возмущает электронную структуру, оттягивая отрицательный заряд на кислород, с которым он находится в контакте, и тем самым понижает спиновую плотность на Вероятно, такого типа эффект встречается и для кетильных производных, однако имеющиеся данные недостаточны для окончательных выводов. Возможное различие между этими двумя системами заключается в том, что нитрогруппа содержит два атома кислорода, и если катион в некоторый момент ассоциирован с одним из них, то при низкой спиновой плотности на атоме кислорода, ассоциированном с катионом, спиновая плотность на другом атоме кислорода будет сравнительно высокой (разд. 3.3). Разумеется, это не более чем предположение, поскольку важную роль может играть и третий фактор. [c.221]

Если для аниона с двумя эквивалентными связывающими центрами наблюдается альтернирование ширин линий, но нет заметного сверхтонкого расщепления на ядре катиона, то альтернирование может быть тем не менее обусловлено миграцией катиона, хотя из-за сильной сольватации катион может быть в значительной степени изолирован от неспаренного электрона. [c.263]

К натриевым ионным парам в тетрагидрофуране, В — к калиевым ионным парам в тетраметилендиамине. В отличие от А система В обнаруживает сверхтонкое расщепление на ядре щелочного катиона. Таким образом, случаи А и В относятся к минимальному и максимальному возмущающему действию катиона соответственно. [c.362]

Тогда вклад в константу сверхтонкого расщепления на ядре щелочного металла определяется выражением [c.378]

Электронная структура и физические свойства ряда стабильных алифатических нитроксильных радикалов исследованы главным образом американскими [34, 35], советскими [41] и французскими [36, 42, 44] исследователями. Как и все радикалы, нитроксильные радикалы можно изучать методом электронного парамагнитного резонанса [45]. Наибольший интерес представляет сверхтонкое расщепление на ядре (рис. 5). Это ядро имеет спин, равный 1, поэтому оно может взаимодействовать со спином электрона, расщепляя сигнал в ЭПР-спектре на три отдельные линии равной интенсивности соответственно трем значениям проекции ядерного спина на направление магнитного поля +1, 0,-1. Каждая линия этого триплета может далее расщепляться из-за слабого взаимодействия с ядром (спин /г) соседней метильной группы [36, 46], а в отдельных случаях даже может наблюдаться слабое расщепление на протонах [35, 42]. Кроме того, в спектре может наблюдаться слабый дублет, разделенный приблизительно на 21 Гс, возникающий из-за взаимодействия с ядром (спин Чг), природное содержание которого, равно 0,36% [42]. [c.18]

Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F в NaH, который можно рассматривать как щелочно псевдога-логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближайшими эквивалентными ионами sNa (/ = 2) дает 19 линий с распределением интенсивностей 1 6 21 56 120 216 336 456 546 580 546.... Для других щелочных галогенидов (кроме LiF, NaF, Rb l, s l) в спектрах -центров столько перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором расстоянии от F-центра, можно подробно описать пространст- [c.200]

Пожалуй, наибольший успех был достигнут при применении метода ДЭЯР к системам с неоднородно уширенными линиями, которые являются огибающей большого числа (в некоторых случаях буквально сотен) перекрывающихся компонент СТС. Примером может слул<ить f-центр в КВг, для которого ширина гауссовой линии ЭПР составляет приблизительно 125 Гс. Шестью ближайшими соседярли по решетке (рис. 8-12) являются либо К (относительное природное содержание 93,08%), либо К (6,91%). Эти изотопы также содержатся в третьей, пятой и девятой оболочках. Вторая, четвертая, шестая и восьмая оболочки образованы Вг (50,57%) и Вг (49,43%). У каждого из этих ядер / = /г. Пренебрегая 1) различием в их ядерных магнитных моментах, 2) анизотропными СТВ и 3) сверхтонкими расщеплениями на ядрах, расположенных в оболочках с номером больше [c.398]

Для всех азотсодержащих анионитов и амфолитов значения -фактора и константы сверхтонкого взаимодействия (Лц) несиаренного электрона с ядрами атомов меди (II) подтверждают координационное взаимодействие парамагнитных попов с поногенными группами полимера [71, 72]. Для монофункциональных винилиири-диновых анионитов прямым доказательством координации меди с атомами азота пиридинового кольца служит также характерное сверхтонкое расщепление на ядрах которое наблюдается в компонентах спектра ЭПР, относящихся к перпендикулярной ориентации комплекса и связанных с взаимодействием неспаренного электрона меди (II) с ядрами величина расщепления а = [c.76]

Спектр ЭПР комплекса III состоит из четырех компонент СТС. -Фактор этого спектра равен 5 2,13, а сверхтонкое расщепление на ядре меди АЯр 70 э. Значение pH max ДЛЯ ЭТОГО СОбДИНбНИЯ ОПрСДбЛИТЬ не удается, так как при значениях pH, близких к рНтах> его спектр ЭПР наблюдается на фоне спектров других соединений. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология