Дипольный эффект

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

Ориентационный (дипольный) эффект — это энергетический эффект взаимодействия полярных молекул, состоящий в определенной взаимной ориентации диполей и максимально возможном сближении их. [c.93]

Дисперсионные силы зависят от числа имеющихся электронов, так что их величина возрастает с увеличением размеров молекулы. Это объясняет наблюдаемое постепенное повышение температур кипения в рядах аналогичных соединений, например гидридов элементов группы IVB, или в гомологических рядах. Полная сила, естественно, больше, когда проявляются также оба дипольных эффекта, так что температуры кипения полярных соединений больше, чем у неполярных с таким же молекулярным весом (см. стр. 147). Вандерваальсовы силы всех типов в значительной степени обратно пропорциональны расстояниям между рассматриваемыми атомами или молекулами, и поэтому они проявляются только в том случае, когда молекулы находятся достаточно близко друг от друга. Когда две молекулы притягиваются друг к другу, они сближаются до тех пор, пока не сказывается действие сил отталкивания, проявляющееся при перекрывании облаков внешних электронов и компенсирующее силы притяжения. Вандерваальсовы силы — слабые, так что молекулы в молекулярном кристалле легко отходят друг от друга. Поэтому твердые тела такого типа мягкие и плавятся при низких температурах, никогда не превышающих 300°. По тем же причинам молекулярные кристаллы обычно легко растворяются в ковалентных жидкостях. [c.235]

Если для рассматриваемого перехода матричные компоненты этих операторов известны, то расчет спектра кристалла в принципе не отличается от расчета, в котором преобладают дипольные эффекты, однако практически он более затруднителен по двум причинам. Во-первых, решеточные взаимодействия зависят от сумм диполь-октупольных и октуполь-октупольных взаимодействий, которые рассчитать сложнее, чем диполь-дипольные сум-. мы, и, во-вторых, не найден метод измерения момента октупольного перехода в свободной молекуле. Таким образом, практически нецелесообразно рассчитывать спектр кристалла из наблюдаемых констант свободной молекулы. Расчет решеточных сумм рассматривается в конце этой главы, а величины, [c.536]

Хотя стабильность соединения обусловливается в первую очередь прочностью химических связей, в полимерах дополнительным источ- ником их стабильности могут быть силы вторичные — ван-дер-вааль-, совы. Эти силы определяют когезию, т. е. притяжение между моле-V— кулярными цепями. Они влияют на температуры стеклования и плавления и в некоторой степени на стойкость к термическому разложению. Величина сил межмолекулярного взаимодействия зависит от средней длины цепи, полярности макромолекул, их симметрии и степени ориентации . Эти силы имеют различную природу они могут обусловливаться притяжением между разноименными диполями (дипольный эффект, до 8,7 ккал моль) взаимодействием между постоянными и индуцированными диполями (индукционный эффект, до 0,5 ккал моль) временным смещением ядер и электронов при колебаниях (дисперсионный эффект, 2—6 ккал моль). И, наконец, следует упомянуть о водородной связи (порядка 6—10 ккал моль) — взаимодействии атома водорода с двумя другими атомами (преимущественно Р, О, Ы), — которую можно рассматривать как прочную вторичную или слабую первичную связь. [c.17]

Выражение для , учитывающее как дипольный эффект, [c.237]

В основе адгезии клеев к гладкой и плотной поверхности лежат силы взаимодействия между молекулами клея и полиэтилена. Адгезия зависит от дипольного эффекта полярных молекул. Неполярный характер полиэтилена препятствует смачиванию его полярными жидкостями, которыми является большинство клеев. Поэтому непременное условие склейки полиэтилена — окисление его поверхности. Это способствует лучшему взаимодействию с полярными молекулами клея. Кроме смачиваемости, обязательными условиями склеивания являются чистота поверхности (отсутствие следов жира), отсутствие внутренних напряжений в склеиваемых деталях и отсутствие усадки клея при схватывании. [c.234]

Розенмунд приписывает различие активности соединений различию их полярности. Развивая теорию Розенмунда о влиянии дипольного эффекта, Мюллер дает объяснение обонятельным ощущениям [21]. Несбалансированные молекулы, реагируя с осморецепторами органа обоняния, приводят в движение силы, которые воспринимаются как запахи. [c.682]

Кроме энергии связи между атомами на термостойкость полимеров влияют другие факторы. К ним относятся межмолекулярные физические связи (дипольный эффект 36,45 кДж/моль) дисперсионные связи 8,38— 25,14 1 ж/моль водородные связи 25,14—41,9 кДж/моль, которые зависят от химического состава полимера, характера и ориентации надмолекулярных образований и, как правило, повышают теплостойкость полимера. [c.239]

Исследовано влияние силы электростатического воздействия соседних капель на управляемый полет. Установлено, что из-за перераспределения зарядов по поверхности капли (дипольный эффект) для ближайших соседних капель эта сила описывается не законом Кулона (точечное приближение), а полученной формулой [c.88]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Авторы [2. 3] вьгаели уравнения для расчета вклада дипольного эффекта в изотропный сдвиг для ряда систем. Если и 1/т ( ах [c.172]

С увеличением плотности квадратичный дипольный эффект (-к ) растёт быст )вв и становится более существеннши. [c.70]

Индукционный эффект проявляется следующим образом если в бензольное ядро ввести одну группу N62, то ее электрический момент вызывает в месте нахождения 6 ароматических связей (С — С) электрическое поле, которое поляризует эти связи в результате получается заметная энергия притяжения в —7,9 лглгал/моль. При введении второй группы N02 вычисляется величина, меньшая на 4,5 по сравнению с суммой индукционных потенциалов двух отдельных, не влияющих друг на друга групп N02- Это уменьшение индукционного эффекта отвечает повышению общей энергии или теплоты горения, что соответствует отталкиванию. Эффект имеет положительный знак и представляет собой индукционный эффект в цикле. Во внутримолекулярном потенциале т-динитробензола участвует, кроме последнего, только дипольный эффект, так как и дисперсионный и индукционный эффект заместителей равен нулю. [c.50]

Результаты Грунера хорошо согласуются с данными В,артенберга и Эрнста , получившими текучие смеси для отливки огнеупорных окислов. Применение этих принципов осуществляется в производстве из непластичного глинозема, используемого для отливки изделий, которые дают усадку и хорошо выходят из формы (см. О. II, 117). Дипольный момент дисперсионной среды также определяет ориентацию кристаллитов в обожженных и готовых продуктах, в которых преобладают определенная ориентировка (об ортотропных текстурах см. В. I, 54). Более поздняя рекристаллизация в керамическом теле определяется не только внешними формами, но в основном указанными дипольными эффектами в глинистой смеси. По своим текстурным свойствам они напоминают правильную ориентировку кристаллов фосфорнокислого кальция, образующих скелет, определяющий особую механическую прочность инструкции . Твердость отливок окисных смесей после формовки и высушивания зависит от величины зерен, поверхностного натяжения и полярного характера дисперсионной среды. [c.314]

Ни одна из предложенных моделей не учитывает сразу все три типа взаимодействий, однако подход с позиций микроскопииеской модели позволяет учесть также и ион-дипольные эффекты. Наличие кислотных или основных групп в молекулах N приводит к появлению дополнительных взаимодействий, описываемых с помощью других механизмов, а именно с помощью изменения сольватации неэлектролита в результате образования водородных связей, которое определяется нарушением кислотно-основных свойств воды- Специфические взаимодействия, учитываемые уравнением (1.29), имеют такую же природу, как и всякая сольватация ионов вообще (см. гл. 2, разд. 6). [c.53]

При подходящей геометрии молекул может также проявляться взаимодействие с а-нитрогруппами. Уже было отмечено, что в со-нитроацетофеноне нет никакого взаимодействия, а у нитрокислот [81] наблюдается повышение уСО примерно на 30 по сравнению с исходными соединениями, что было объяснено дипольным взаимодействием. Аналогично соединение I, исследованное Нейлан-дом п др. [82], имеет только одну карбонильную полосу, а соединение П характеризуется двумя полосами при 1715 и 1748 см , что указывает па сильный дипольный эффект. [c.158]

Кроме этих дипольных эффектов в ЯМР, для нахождения используют и другие эффекты, изучаемые с помощью резонансных методов квадрупольное расщепление в ЯМР с использованием ядер со спином /> 1, таких, как [12] или дейтерий [13], и анизотропию зеемановского и сверхтонкого расщеплений в электронном спиновом резонансе (ЭСР) растворенных свободных радикалов [14, 15]. Последний метод имеет одно преимущество — высокая интенсивность сигнала позволяет применить метод Для очень малых образцов. Однако у него есть и недостатки. Во-первых, при его использовании всегда имеют дело с ориентацией растворенного вещества, а не с упорядочением самой нематической матрицы. Во-вторых, предел быстрого движения, применимый к ЯМР (из-за чего можно было свести Ш к не всегда осуществляется в ЭСР. Характерные электронные частоты могут быть сравнимыми с 1/тцращ1 в результате чего получается широкий спектр и определение 8ц становится неточным ). [c.44]

Кривые Вакки, так же как и кривые, приведенные на фиг. 26, смещаются по направлению к более длинным волнам при возрастании дипольного момента растворителя, что можно объяснить наложением сил притяжения между растворителем и растворенным веществом, обусловленных поляризуемостью, на силы, обусловленные постоянной. поляризацией самих молекул. Этот дипольный эффект сильнее у хлорофилла Ь, чем у хлорофилла а, так как из этих двух соединений первый компонент более полярен. Например, красная полоса хлорофилла а, согласно Гаррису и Цшейле, лежит у 660 мц в эфире и у 664 мц — в метаноле (ДА. = 4 мц), тогда как для хлорофилла Ь соответствующие значения составляют 642,5 и 651 мц (ДА. = 8,5 мц). Возможно, что при объяснении этого явления следует принимать во внимание также и водородные связи. [c.48]

Эту схему трансвлпяния А. А. Гринберг описал лишь в 1943 г. [69]. Используя ее как рабочую, он ранее не публиковал схему потому, что не было ясно, будет ли набросочный дипольный эффект действительно достаточным, чтобы сделать до некоторой степени понятным эффект либилизации, совершенный трансвлиянием [69, стр. 576]. [c.131]

В 1921 г. было предложено этерифицировать толуолсульфокислоту диоксидифенилэтаном или о,о -диметилол-п-крезолом и использовать полученные эфиры в качестве пластификаторов для производных целлюлозы. Фирма Ко(1ак применяла крезиловый эфир п-толуолсульфокис-лоты для пластифицирования вторичного ацетата целлюлозы еще в 1924 г. Этот эфир вводили в количестве не более 60% в расчете на ацетат. Влияние, оказываемое этим эфиром на температуру размягчения ацетата целлюлозы, показано на рис. 68. Кривые построены по данным Мельтера и Швейцера . Как видно, эти эфиры п-толуолсульфокислоты вызывают значительно меньшее снижение темнературы размягчения, чем амиды. Если сопоставить эфиры толуолсульфокислот с другими пластификаторами ацетата целлюлозы, то их можно отнести к веществам, вызывающим лишь незначительное уменьшение межмолекулярного взаимодействия в полимере (дипольный эффект). [c.522]

Общность заь онов, обнаруживаемая при изучении явлений адсорбции паров и газов, поверхностного натяжения поверхностно-актпвных растворов и явлений смачивания, указывает на единство природы действующих сил. При адсорбции паров и газов на кристаллах и при смачивании кристаллических порошков (ионная решётка) полярной жидкостью (с дппольными молекулами) электростатический дипольный эффект обусловливается (см. стр. 26) кулоповой силой / взаимодействия диполя с ионом кристаллической решёткп, которая определяется соотношением [c.32]

Электростатический дипольный эффект вычисляется как работа удаления в бесконечность первого адсорбированного слоя воды (или как работа создания такого первого слоя прп смачивании). Дипольные молеку.п. в этом слое считаются вполне ориентировапиыми (дезориентация тепловым движением не принимается во внимание) и расположенными перпендикулярно к поверх ности кристаликов порошка. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология