Сверхтонкое расщепление на других ядрах

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

ИЗ чувствительности сверхтонкого расщепления на ядре к изменению окружения. Следовательно, фактор 2 играет здесь главную роль. Так, например, литий в наибольшей степени возмущает электронную структуру, оттягивая отрицательный заряд на кислород, с которым он находится в контакте, и тем самым понижает спиновую плотность на Вероятно, такого типа эффект встречается и для кетильных производных, однако имеющиеся данные недостаточны для окончательных выводов. Возможное различие между этими двумя системами заключается в том, что нитрогруппа содержит два атома кислорода, и если катион в некоторый момент ассоциирован с одним из них, то при низкой спиновой плотности на атоме кислорода, ассоциированном с катионом, спиновая плотность на другом атоме кислорода будет сравнительно высокой (разд. 3.3). Разумеется, это не более чем предположение, поскольку важную роль может играть и третий фактор. [c.221]

Первый член описывает расщепление в нулевом поле, следующие два члена—влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остающуюся после расщепления в нулевом поле члены с Ац и являются мерой сверхтонкого расщепления параллельно и перпендикулярно главной оси, а Q —мерой небольших изменений в спектре, вызванных ядерным квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты обсуждались в гл. 9. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может непосредственно взаимодействовать с внешним полем Яд = Нц /, где у — гиромагнитное отношение ядра, а Р — ядерный магнетон Бора. Он описывает ядерный эффект Зеемана, который вызывает переходы в ЯМР. Зеемановское ядерное взаимодействие может влиять на спектр парамагнитного резонанса только в том случае, когда неспаренные электроны взаимодействуют с ядром в ядерном сверхтонком или квадрупольном взаимодействиях. Если даже такое взаимодействие и реализуется, то его величина пренебрежимо мала по сравнению с величинами других эффектов. [c.219]

Метод ЭПР особенно полезен в химических исследованиях благодаря тому, что электронный магнитный момент взаимодействует с другими магнитными моментами в молекуле, включая протоны и другие ядра, приведенные в табл. 16.1. Наблюдающееся при этом расщепление линий поглощения называется сверхтонким расщеплением, а не спин-спиновым, как в случае ЯМР. [c.512]

Сверхтонкое расщепление на других ядрах с / = /г [c.77]

Если симметрия ниже аксиальной или имеет место СТВ более чем с одним ядром, или велика анизотропия -фактора, то следует пользоваться другими соотношениями. В частности, случай орторомбической симметрии при изотропном -факторе рассматривается в работах [134, 148], а случай аксиальной симметрии при сопоставимых величинах анизотропии -фактора и СТВ — в работе [149]. Хотя в простых случаях существует возможность определения некоторых или всех компонент " и А, мы хотели бы предупредить читателя о большой вероятности ошибочной интерпретации спектров. На рис. 7-14 приведены идеализированные формы линий первой производной для некоторых простых систем. Проблемы, возникающие в связи с малыми сверхтонкими расщеплениями и сателлитными линиями (как, например, проблемы, обсуждавшиеся в разд. 7-8), могут быть весьма сложными [151]. [c.176]

Таким образом, данное выше определение подтверждается величина константы соответствует сверхтонкому расщеплению в спектре ЭПР. Хотя до сих пор мы рассматривали только протоны с / = /я, можно показать, что уравнения (454) и (455) применимы к ядрам с любыми другими значениями /. Поскольку Mi может принимать 21 + 1 значений [уравнение (444)], в общем случае число линий поглощения равно 2/ + 1. Выражение для величины сверхтонкого расщепления [уравнения (456)] можно получить и из общего условия резонанса (454), так как разность между значениями Mi, соответствующими двум соседним линиям поглощения, равна 1. [c.244]

Длительная дискуссия но поводу интерпретации сигналов ЭПР, наблюдаемых в восстановленном рутиле, объясняется тем, что естественное содержание нечетных изотопов Т1 и Т1 составляет всего 7.75 и 5.51% соответственной магнитный гироскопический фактор мал, т. е. относительно мало и сверхтонкое расщепление спектра. Поэтому очень долго принимали сверхтонкое взаимодействие с соседними ядрами титана за сверхтонкое взаимодействие с собственным ядром, а малую его величину пытались объяснить эффектами ковалентности. Исследования спектров ЭПР других парамагнитных ионов в рутиле (Ре, Ог, Мп, Си, N1, Со) показали, что они могут присутствовать одновременно в различных валентных состояниях и способ компенсации их зарядов пе очевиден. Во всяком случае локальная компенсация часто отсутствует. [c.10]

Исходя из изложенной теории и разобранных примеров видно, что спектральные линии изотопов, которые имеют четно-четные ядра (или просто четно-четные изотопы), не дают сверхтонкой структуры, обусловленной спином ядра. Спектральные линии четно-нечетных, нечетно-четных и нечетно-нечетных изотопов обладают сверхтонкой структурой. Отсюда следует, что каждому четно-четному изотопу в структуре данной спектральной линии отвечает всегда только одна компонента. Все другие изотопы дают более сложную структуру, состоящую из нескольких компонент. Значит, чисто изотопической структурой обладают спектральные линии элементов, в состав которых входят только четно-четные изотопы. Линии остальных элементов испытывают и изотопическое смещение, и сверхтонкое расщепление. [c.129]

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

Оба упомянутых квантовохимических метода (различных орбиталей для различных спинов и частичного учета дифференциального перекрывания) довольно трудоемки и наталкиваются на ряд затруднений вычислительного характера [86]. В связи с этим желательно иметь другое приближение, которое могло бы объяснить отрицательные константы сверхтонкого расщепления. В следующем разделе будет показано, что даже сравнительно простое рассмотрение обменных эффектов непосредственно приводит к отрицательным спиновым плотностям на ядрах щелочных катионов. [c.376]

Наиболее часто встречаются два случая такого типа взаимодействия, которые можно легко анализировать. В первом случае взаимодействие свободного электрона с одним ядром со спином 1 много больше взаимодействия с другим ядром со спином /г. При этом более сильное взаимодействие расщепляет одиночную линию поглощения на 2/1 + 1 хорошо разделенных компонент, а более слабое взаимодействие вызывает дополнительное расщепление каждой из этих компонент на 2/2+1 подкомпонент. Другой случай реализуется тогда, когда неспаренный электрон одинаковым образом взаимодействует с п одинаковыми ядрами со спином I. В этом случае происходит перекрывание линий с одинаковым расстоянием АН между ними. Линия поглощения состоит в этом случае из 2п/+1 компонент с максимальной интенсивностью в центре и симметричным распределением интенсивностей с каждой стороны. В общем случае п эквивалентных протонов со спином 1/2 сверхтонкая структура будет иметь п+1 равноотстоящих линий с биномиальным распределением интенсивностей [c.314]

В настоящее время нет сомнений в том, что в растворах различных аминов существуют и некоторые другие частицы. В этих средах не вьшолняется закон Бера. Спектрофотометрические исследования показывают, что спектры мономера и димера отличаются [166]. Кроме того, изучение структуры спектра ЭПР, формы линий и зависимости ее от температуры и природы растворителя [151—153] показало необходимость разработки новой модели. Большая величина сверхтонкого расщепления, обусловленного катионом, свидетельствует о повышенной электронной плотности на ядрах металла в аминах по сравнению с жидким аммиаком, что подтверждает модель расширенного атома по крайней мере для этих растворов. В настоящий момент отсутствует какая-либо единая модель, способная объяснить все накопленные данные, [c.349]

Чем больше значение ядерного спина, тем более заметным становится расщепление. Для ядра со спином / должно наблюдаться (2/-Ь1) линий поглощения, расположенных на равных расстояниях друг от друга. Ядерное взаимодействие, которое вызывает расщепление одного электронного уровня на несколько подуровней, называется сверхтонким взаимодействием, а разделение линии поглощения на компоненты — сверхтонким расщеплением. Значение этого расщепления может быть принято за меру взаимодействия между ядром и электроном. [c.172]

В большинстве свободных радикалов неснаренный электрон делокализован и может взаимодействовать с протонами, находящимися в нескольких различных окружениях. Каждое взаимодействие приведет к сверхтонкому расщеплению. Другими ядрами, которые могут приводить к сверхтонкому расщеплению, являются Н, Ю, С1, но не и которые имеют [c.208]

Особенно детально исследованы F-центры в галогенидах щелочных металлов. На рис. 8-11 показан спектр ЭПР центра F в NaH, который можно рассматривать как щелочно псевдога-логенид [194]. Сверхтонкое взаимодействие с шестью ближайшими эквивалентными ионами sNa (/ = 2) дает 19 линий с распределением интенсивностей 1 6 21 56 120 216 336 456 546 580 546.... Для других щелочных галогенидов (кроме LiF, NaF, Rb l, s l) в спектрах -центров столько перекрывающихся линий сверхтонкой структуры, что наблюдается только их огибающая. Метод ДЭЯР (гл. 13) позволяет разрешить компоненты сверхтонкой структуры в LiF вплоть до восьмой координационной сферы [195]. Исходя из данных по сверхтонкому расщеплению на ядрах, распределенных на некотором расстоянии от F-центра, можно подробно описать пространст- [c.200]

Спектр ЭПР комплекса III состоит из четырех компонент СТС. -Фактор этого спектра равен 5 2,13, а сверхтонкое расщепление на ядре меди АЯр 70 э. Значение pH max ДЛЯ ЭТОГО СОбДИНбНИЯ ОПрСДбЛИТЬ не удается, так как при значениях pH, близких к рНтах> его спектр ЭПР наблюдается на фоне спектров других соединений. [c.153]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Еще одной характеристикой спектра ЭПР является сверхтонкая структура, происхождение которой связано с взаимодействием между магнитным моментом наспаренного электрона и спинами ядер. Это взаимодействие аналогично спин-спиновому взаимодействию в ЯМР (гл. 2, разд. 3). Константа сверхтонкого расщепления А, так же как и константа взаимодействия / в ЯМР-спектроскопии, выражается в герцах Расщепление обусловлено наличием магнитного момента у ядра, вокруг которого вращается электрон, или у расположенного поблизости ядра, а также присутствием другого неспаренного электрона. Иногда наличие или отсутствие расщепления позволяет делать важные в химическом плане заключения Так, в спектре ЭПР иона металла в комплексе расщепление под воздействием ядер лиганда будет наблюдаться только в том случае, если лиганд связан с ионом ковалентной связью [c.349]

Спектр ЭПР дает в первую очередь информацию о наличии и количестнс парамагнитных (свободнорадикальных) частиц в исследуемом веществе в сран-пении со стандартом. Кроме того, в результате взаимод ей/явия неспаренного электрона с соседними магнитными ядрами ( Н, С, " Ы, О и др.) его резонансный сигнал расщепляется (сверхтонкое расщепление). Следовательно, по спектрам ЭПР можно определить строение свободных радикалов, распределение и них электронной плотности и отличить их друг от друга. [c.509]

Кроме обычной ЯКР-спектроскопии существует ряд других экспериментальных методов исследования, которые позволяют получить сведения о ядерном квадрупольном взаимодействии. К их числу следует отнести ЯМР-спектроскопию, которая дает возможность измерять константу ядерного квадрупольного взаимодействия e Qq в твердых телах (см. разд. II, Б, 2). В благоприятных случаях величину удается определить и для жидких образцов по времени ядерной магнитной релаксации [27, 28]. Гартман и Ган [29] использовали для определения величины ядер с очень низким естественным содержанием двойной ядерный резонанс при этом в исследуемом образце одновременно присутствуют ядра того же элемента с высоким естественным содержанием, от которых получают сильный сигнал (например, в случае ядер К в КСЮз). Иногда удается определить величину и даже знак e Qq по сверхтонкой структуре спектров ЭПР [30]. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (Еп(1ог) [30] дает возможность лучше разрешить и точнее измерить сверхтонкое расщепление, а следовательно, и получить более точное значение e Qq. Для свободных молекул величину e Qq можнс определить по вращательным спектрам газообразных веществ [31]. В случае легких атомов и молекул с малым молекулярным весом для определения величины e Qq применяется метод молекулярных или атомных пучков [32]. Следует отметить, что сам эффект ядерного квадрупольного взаимодействия был открыт Шюлером и Шмидтом [33 при исследовании очень малых сдвигов в сверхтонкой структуре оптических спектров. Существует еще несколько методов экспериментального исследования ядерного квадрупольного взаимодействия, которые относятся к области ядерной физики. Широко известным примером такого рода является -(-резонансная, или мес- [c.220]

Рассмотрим далее второй случай — модуляцию сверхтонкого расщепления в противофазе. Тот факт, что оба ядра неэквивалентны в каждый данный момент времени, приводит к интересному эффекту в спектре ЭПР, который обычно называют альтернированием ширины линий. Впервые этот эффект наблюдали в спектре катион-радикала диоксидурола [225] (рис. 9-9) и анион-радикала динитродурола [226] (рис. 9-10). Объяснить это замечательное явление лучше всего на простом примере двух ядер с / = 1. Предположим, что в нашей модели одна из констант СТВ намного больше, чем другая, и что радикал может [c.223]

Первый член описывает расшепление в нулевом поле, следующие два члена — влияние магнитного поля на спиновую мультиплетность, остаюшуюся после расшепления в нулевом поле члены А и являются мерой сверхтонкого расщепления соответственно параллельно и перпендикулярно главной оси, Q — мерой небольших изменений в спектре, обусловленных квадрупольным взаимодействием. Все эти эффекты были обсуждены выше. Последний член учитывает тот факт, что ядерный магнитный момент может взаимодействовать непосредственно с внешним полем livЯo=YPlvЯo /, где V — ядерное гиромагнитное отношение и p v — ядерный магнетон Бора. Это взаимодействие сказывается на парамагнитном резонансе только в том случае, когда неспаренные электроны связаны с ядром ядерным сверхтонким или квадрупольным взаимодействием. Но даже при наличии такого взаимодействия эффект обычно пренебрежимо мал по сравнению с другими членами. [c.376]

Рассмотрим обобщенную модель изотропного сверхтонкого расщепления для радикалов с я-электронной спиновой плотностью. Выше для изотропного СТ-расщепления от взаимодействия с протонами рассматривалось только взаимодействие неспаренного л-элек-трона с а-электронами в одной С—Н-связи. В общем случае необходимо рассматривать взаимодействие и с другими связями. Метод расчета СТ-расщепления такой системы был предложен Френкелем и Карплусом [34], Он основан на использовании метода валентных связей для вычисления спиновой плотности на ядре, где локализован неспаренный электрон, и на соседних с ним ядрах. [c.54]

Далее будет показано (стр. 291), что константы Л и В содержат магнитный момент ядра, равный gN N, который примерно в 1840 раз меньше электронного момента, и поэтому сверхтонкое расщепление значительно слабее тонкого расщепления. В не очень слабом магнитном поле каждая линия тонкой структуры расщепляется на 2/ + 1 компонент, равноотстоящих друг от друга в случае В = 0. Магнитнодипольные переходы с учетом сверхтонкого [c.162]

Спектры ЭПР монокристаллов УзОа, легированных медью, впервые исследовал Рэгл [8]. Он обнаружил сложный широкий сигнал, в котором при температуре 77 К и ориентации постоянного магнитного поля Н параллельно оси Ъ кристалла наблюдается большое число линий сверхтонкой структуры. При других ориентациях магнитного поля сверхтонкая структура не разрешалась. Спектры меди Рэгл не обнаружил, откуда следует, что медь находится в непарамагнитном состоянии Си (3 ) с заполненной Зй-оболочкой. Большое число линий сверхтонкой структуры Рэгл объяснил тем, что в УаОа, легированном медью, существуют два центра, в каждом из которых электрон взаимодействует с двумя ядрами ванадия, сверхтонкое расщепление одинаково, а й -фак-торы немного отличаются, так как спектры смещены друг относительно друга. [c.11]

Атомное окружение ядер или в источнике, или в поглотителе (или в том и другом вместе) может вызвать сверхтонкое расщепление основного или возбужденного (или того и другого) уровня. В соединениях Хе представляет интерес взаимодействие между градиентом поля ядра, на котором расположены орбиты ксенона, и ква-друпольным моментом возбужденного состояния. [c.370]

Существенной особенностью спектров ЭПР является их сверхтонкое расщепление, обусловленное взаимодействием спинов неспаренного электрона и ближайшего к нему ядра. Если спин ядра равен /, то это взаимодействие вызывает дополнительное расщепление сигнала ЭПР на 2/-Ы компоненту, расположенные на одниковом расстоянии друг от друга. Проиллюстрируем ска- [c.84]

В ненлоских о-электронных радикалах (этильный Hj Hg и др.) радикальный центр обычно имеет плоскую структуру, типичную для я-электронных радикалов. Поэтому для СТС от ядра радикального центра и ядер а-атомов имеют место те же закономерности, что и для я-электронных радикалов, в частности, применима формула (1.57). Что же касается сверхтонких расщеплений от , 7 и других атомов, то для них характерно быстрое уменьшение констант СТВ и их сильная зависимость от конформации цепи радикала. Поскольку потенциалы вращения относительно одинарных связей в цепочечных структурах часто не очень велики, в величины наблюдаемых на эксперименте констант могут вносить вклад (с разным весом, зависящим от температуры) несколько конформаций. Все это затрудняет формальную интерпретацию спектров, но, с другой стороны, открывает возможность изучать конформационные состояния радикалов и переходы между конформациями по спектрам ЭПР. Расшифровка спектров ЭПР а-электронных радикалов в жидкости, как правило, не представляет затруднений. Что же касается спектров ЭПР о-радикалов в порошках и стеклах, то здесь (особенно если радикал содержит а или атомы F или С1) необходимы расчеты формы анизотропно-уширенного спектра на ЭВМ. [c.29]

При исследовании иминоксильно Го радикала установили, что свободный электрон в основном локализо(ван на 2ря-атомной орбитали азота. Сигнал от свободного радикала вследствие сверхтонкого взаимодействия с ядром азота расщепляется на три линии [126, 127] (рис. 16.18). Это сверхтонкое расщепление зависит от ориентации иминоксила относительно приложенного поля. Поэтому три различные линии наблюдаются вдоль трех осей строго ориентированного монокристалла иминоксила [127]. Однако в разбавленных растворах небольших молекул, содержащих свободный радикал, вращение молекул происходит значительно быстрее, чем обращение спина. Поэтому различные положения свободного радикала относительно внешнего поля усредняются. С другой стороны, если радикал привязан к макромоле- [c.604]

Согласно формулам (5.14), (5.15) величина расщепления подуровней сверхтонкой структуры пропорциональна напряженности магнитного поля Я(0) валентных электронов на месте, где находится ядро. Поскольку напряженность поля Я(0) зависит от электронной конфигурации атома и сильно возрастает с ростом атомного номера, то при одинаковых моментах ядер ширина сверхтонкого расщепления уровней у тяжелых элементов значительно больше, чем у легких. Для изотопов, одного и того же элемента ширина сверхтонкого расщепления уровней пропорциональна отношению Щд//, так как благодаря идентичной, электронной оболочке напряженность магнитного поля Я(0) для таких изотопов одинакова. Если магнитный момент ядра положительный (это значит, что магнитный и механический моменты ядра направлены в одну сторону), то подуровни сверхтонкой структуры будут правильными, т. е. состояния с меньшими Р будут находиться ниже. И наоборот, если магнитный момент ядра отрицательный (магнитный и механический моменты ядра направлены в разные стороны), то подуровни будут обращенными, т. е. состояния с меньшими Р будут лежать выше. Следует заметить, что эти правила справедливы без всяких исключений для водородоподобных атомов. Для других атомов с более сложными электронными оболочками они часто ие выполняются, так как взаимодействие между ядром и электронной оболочкой здесь носит более сложный характер. Однако, если неводородоподобные атомы представляют собой изотопы одного элемента, у которых маг- [c.126]

Другой интересный аспект проблемы наблюдается для мелкодисперсных систем частиц а-РсоОд. Частицы размером от 50 до 150 А не обнаруживают перехода по Морину, по крайней мере выше 120° К [105]. Мессбауэровский спектр при 120° К имеет магнитное сверхтонкое расщепление, тогда как при 300° К наблюдаются только две линии. Это явление может быть объяснено кинематическим сужением из-за быстрой, по сравнению с прецессией спина ядра, релаксации спинов антиферромагнетика. [c.170]

Принятие илн непринятие основных постулатов квантовой механики зависит от всей совокупности опытных данных, относящихся к микромиру, и, хотя дифракция электронов весьма убедительно свидетельствует в пользу представлений де Бройля, все же остается несомненным, что волномеханический аспект должен привести и к прогнозам, имеющим более прямое и непосредственное отношение к вопросам химии. Одним из таких открытий является туннельный эффект, значение которого мы еще подчеркнем в дальнейшем. Другое важное явление, имеющее квантовую природу и совершенно неожиданное с точки зрения теории Бора, — это сверхтонкое взаимодействие. Волновая природа электрона проявляется в том, что электрон некоторое время проводит около ядра это влечет за собой различные последствия расщепление спектральных линий или даже полный захват электрона ядром, а также проявление магнитных взаимодействий на малых расстояниях. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология