Конформация гетероциклических ядер

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Фосфоэфирная связь имеет конформацию, обеспечивающую сближение гетероциклических оснований соседних нуклеотидов до расстояния 0,34 нм между ядрами осуществляется межплоскостное взаимодействие за счет [c.415]

Этот вывод подтвержден рентгеноструктурным анализом дигид-ротимина 3 и изучениел кинетики кислотного и щелочного гидролиза ряда производных дигидроурацилаАналогичная конформация гетероциклического ядра преобладает и в дигидроурацила, что показано также и рентгеноструктурным анализом . [c.125]

Каждый из диастереомеров существует преимущественно в конформации, в которой ЗОз-группа гетероциклического ядра максимально удалена от фенильной группы. При этом [c.554]

Такая специфичность структуры природных нуклеозиддифосфатсахаров может быть объяснена с точки зрения гипотезы о существовании в нуклеозиддифосфатсахарах преимущественной скрученной конформации ( вторичной структуры ), возникающей в результате взаимодействия между гетероциклическим ядром и остатком моносахарида . [c.386]

Схематическое изображение такой вторичной структуры для УДФ-глюкозы дано на рис. 8. Построение молекулярных моделей показывает возможность возникновения такой конформации при существовании определенного соответствия между структурой гетероциклического ядра и структурой остатка моносахарида в нуклеозиддифосфатсахаре. При образовании вторичной структуры нуклеозиддифосфатсахара гетероциклическое ядро действует как матрица, определяющая преимущественную конформацию остатка моносахарида и доступность его различных функциональных групп для взаимодействия с ферментом. Это и обусловливает,, в конечном итоге, специфичность биохимических реакций внутри каждой из групп природных нуклеозиддифосфатсахаров. Согласно выдвинутой гипотезе гидроксильные группы у Са и Сд моносахаридного остатка участвуют в образовании водородных связей с гетероциклическим ядром нуклеозиддифосфатсахара, так что биохимические реакции протекают только по С4 или по Сб остатка моносахарида. При реакциях перехода от моно- [c.386]

Рассмотрение структурных формул нуклеозидов показывает, что свободное вращение вокруг ординарных связей в этих соединениях в значительной степени ограничено за счет существования в молекуле двух циклических структур — гетероциклического ядра и остатка пентофуранозы. Соответственно этому конформационный анализ нуклеозидов должен включать рассмотрение конформации гетероцР1клического ядра, углеводного остатка и взаимного расположения в пространстве этих двух циклических систем. [c.124]

Диастереомерия пятичленных серусодержащих гетероциклов (45) исследовалась с помощью метода ЯМР. Каждый из диастереомеров существует преимущественно в конформации, в которой ЗОг-группа гетероциклического ядра максимально удалена от фенильной группы. При этом протоны На И Нб оказываются на разном расстоянии друг от друга по константам их спин-спинового расщепления удается различить днастереомеры — трео- и эритро-. [c.399]

Интересное объяснение специфичности НДФС дал Н. К. Кочетков, с сотр. [40]. По концепции авторов, в НДФС происходит взаимодействие (например, за счет образования водородных связей) между гетероциклическим ядром и остатком моносахарида, в результате чего образуется скрученная конформация, которая необходима для взаимодействия с ферментом и протекания биохимической реакции. Вторич- [c.191]

Еще более вероятным кажется предположение, что при связывании остатка нуклеозида субстрата с некоторым участком фермента происходит конформационная перестройка последнего, в результате чего формируется конформация активного центра, необходимая для ферментативной реакции. Наконец, возможно, что необходимой предпосылкой для образования фермент-субстратного комплекса является такая конформация НДФС, при которой гетероциклическое ядро нуклеозида и остаток сахара сближены, и гетероциклическое ядро непосредственно участвует в ферментативной реакции. Такое участие может быть связано со способностью оснований нуклеиновых кислот выступать в качестве доноров или акцепторов протона или восстанавливаться (служить акцепторами гидрид-иона). Функциональные группы нуклеиновых оснований могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами остатка сахара, что приводит к стабилизации определенных конформаций последнего и к созданию благоприятных стереохимических условий для определенных химических процессов. [c.184]

Фосфоэфирная связь имеет конформацию, обеспечивающую сближение гетероциклических оснований соседних нуклеотидов до расстояния 3,4 А между ядрами осуществляется межплоскостное взаимодействие (sta king intera tion) за счет гидрофобных сил. В результате гетероциклические основания наслаиваются друг на друга, образуя гидрофобное ядро, на наружной стороне которого располагаются гидрофильные фосфатные группы и остатки сахара. Схематично это можно изобразить так [c.645]

Заслуживают внимания и так называемые автокомплексы, образующиеся в результате переноса заряда между входящими в одну и ту же молекулу л-донорным и я-акцепторным фрагментами. Типичный пример гетероциклических автокомплексов— со-(индолил-3)-алкилпиридиниевые соли (23) [134]. Хотя в отдельности 3-алкилиндолы и бромиды У-алкилпиридиния бесцветны, соединения (23) окрашены, причем окраска углубляется от желтой до красной по мере роста п от 1 до 3. Очевидно, что с увеличением длины метиленовой цепочки облегчается достижение наиболее благоприятной для переноса заряда конформации, когда пиридипиевое ядро располагается над связью С-2, С-3 молекулы индола. Ярко выраженная зависи- [c.94]

Ароматические гетероциклы (пиридин, пиррол, тиофен, фуран и др.) по геометрическому строению аналогичны бензольным ядрам это плоские системы, которые при наличии боковых цепей или при включении в сложные полициклические структуры могут проявлять совершенно такие же конфигурационные и конформационные особенности, как ароматические соединения. Так, например, стоящие у гетероциклических ядер заместители могут находиться в разных конформациях. В качестве примера приведем результаты изучения конформаций Л/-алкил-2-фор-милпирролов. Наиболее выгодны здесь две конформации (15) и (16), в которых кольцо и связь С=0 расположены в одной плоскости и между ними имеется сопряжение. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии показано, что предпочтительна конформация (15), в которой атом кислорода карбонильной группы повернут в сторону гетероатома цикла. [c.308]

Интересные данные были получены о конформациях диарилмочевин. Эти соединения существуют в конформациях (99) со сближенными ароматическими ядрами, что, казалось бы, невыгодно по пространственным соображениям. Однако такая конформация стабилизируется взаимодействием Л-электронных систем обоих ядер, особенно если X — электронодонорный, а Y — электроноакцепторный заместители. Такое взаимодействие сравнивают с межплоскостными взаимодействиями (sta king intera tions) в олиго- и полинуклеотидах, приводящими к наслаиванию друг на друга гетероциклических оснований нуклеиновых кислот. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология