Взаимодействие с углерод-кислородными связями

Первичные спирты могут быть также получены взаимодействием магнийорганических соединений с окисью этилена реакция протекает с расщеплением трехчленного цикла окиси по углерод-кислородной связи [c.34]

Е. Взаимодействие с углерод-кислородными связями [c.50]

Поскольку уравнение (51) рассматривает взаимодействие метилена с углерод-кислородной связью, здесь следует привести доводы против этого илидного механизма, которые основаны на опытах с [167]. Диэтиловый эфир и (из С НаНа) [c.50]

Естественно предположить, что частоты около 1640 и 1650 см из триплета возникли в результате расщепления основной частоты 1645 см 1 (середина дублета) на основе взаимодействия ее с обертоном частоты 820 см , имеющейся в спектрах всех эфиров. Другими словами, область двойной связи у винилалкиловых эфиров представлена как бы двумя частотами 1612 и 1645 см"1, из которых последняя распалась на две частоты вследствие Ферми-резонанса. Появление же дублета 1612 см и 1645 см 1 можно понять как следствие ротационной изомерии, вызванной заторможенным вращением вокруг углерод-кислородной связи [c.52]

Таким образом, значения средних энергий иминоксильной азот-кислородной связи в пределах ошибки измерения можно считать удовлетворительно совпадающими, хотя несколько меньшая величина ст в случае соединения I (табл. 11) может быть результатом трансаннулярного нуклеофильного взаимодействия атома азота с карбонильным углеродом. [c.106]

Наличие свободных -орбиталей в атоме 31 делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие его с атомами, имеющими неподеленные электронные пары с энергией, близкой к энергии электронов в атоме кремния. Донорно-акцепторное взаимодействие значительно упрочняет связь с атомами таких элементов и приводит к образованию пространственных структур - кристаллических решеток, состоящих из атомов, прочно связанных полярными ковалентными связями. Сказанное можно подтвердить сопоставлением теплот образования А//° (кДж/моль) водородных и кислородных соединений углерода и кремния (водород в отличие от кислорода не имеет неподеленных электронных пар) [c.376]

Таким образом, расчет предопределяет важную роль противоиона в процессе взаимодействия олефина с карбкатионным центром по схеме 2.7 Б (см. рис.2.6). Анионный фрагмент ионной пары принимает непосредственное участие в электронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина, хотя в целом не претерпевает в результате реакций заметных изменений. Поведение зарядов на атомах углерода олефина, карбкатиона и кислородного атома аниона свидетельствует о согласованном характере взаимодействия карбкатиона с олефином. Ослабление связи карбкатион - противоион (диссоциация ионной пары) не сопровождается ожидаемым увеличением зарядов на компонентах ион- [c.91]

Согласно кислотно-основной концепции, кислотные протоны ацетилена и метилацетилена реагируют с имеющими характер основания кислородными центрами на поверхности. Детальный механизм этого взаимодействия пока еще является спорным. При замещении протонов двумя метильными группами кислотная природа ацетилена нарушается, и л-электроны углерод-углеродной тройной связи тогда ведут себя как основание и взаимодействуют с бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами. [c.55]

Определение, строение, номенклатура, изомерия. Нитросоединениями называются вещества, содержащие в молекуле нитрогруппу (—NO2), азот которой непосредственно связан с атомом углерода. В состав молекулы органического соединения могут входить одна или несколько нитрогрупп. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические и гетероциклические нитросоединения. Нитрогруппа в молекуле нитросоединения может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомами углерода. Строение нитрогруппы отличается рядом особенностей, влияющих на физические и химические свойства нитросоединений. Атом азота в нитрогруппе связан с одним из кислородных атомов двойной связью, осуществляемой двумя парами электронов, а с другим кислородным атомом — семиполярной связью при помощи донорно-электронной пары, предоставленной азотом и кулоновским взаимодействием положительно заряженного атома азота и отрицательно заряженного атома кислорода. Это может быть изображено формулами (I, П, П1, IV),некоторая выравненность электронной плотности может быть передана с помощью формулы V. [c.168]

Реакции, начинающиеся с атаки электрофилом одного из атомов, образующих кратную связь, характерны не только для алкенов, но и для альдегидов и кетонов. При этом электрофил координируется с атомом кислорода (следовательно, он должен быть жесткой кислотой по Льюису), что приводит к поляризации двойной углерод-кислородной связи и, следовательно, к увеличению активности карбонильной группы соответствующего альдегида или кетона (или, что то же самое,-увеличению электрофиль-ности карбонильного атома углерода). Аналогичная ситуация обсуждалась выше при рассмотрении взаимодействия альдегидов и кетонов с реактивами Гриньяра и синтеза 2,4-динитрофенилгидразонов. Активация карбонильной группы в альдегидах и кетонах делает их способными реагировать даже с очень слабыми нуклеофилами. Однако подобные реакции не столь распространены и не всегда результативны. [c.240]

В функциональных производных кислот нет такой выровненности углерод-кислородных связей, как в карбоксилат-анионе. Поэтому, например, такие производные кислот, как сложные эфиры R—С=0, вступают во взаимодействие с магнийорганическими со- [c.233]

Дезэкранирование более значительно для 5а-стероидов (XVI, К=Н или ОССНз), что обусловлено большими 1,3-ди-аксиальными пространственными взаимодействиями между заместителем и метильной группой С-19 в этих соединениях (гл. 1, разд. 1А). Предполагают [3], что 1,3-диаксиальные пространственные взаимодействия менее значительны в 5а-стероидах (XVII, Е=Н или ОССНз). Конформационное искажение кольца В сказывается лишь на заслонении связей С (-5)—Н и С (-6)—ОК (XVII). в 5а-стероидах такое искажение менее благоприятно, так как оно ведет к заслонению углерод-углеродных и углерод-кислородных связей (см. XVI). [c.42]

Металлоорганические соединения щелочных металлов разрывают простую эфирную связь. Триалкилалюминии способны к этой реакции только в том случае, если одна из групп, связанных с кислородом,—аллильная. Так, при взаимодействии эквимолекулярных количеств триэтилалюминия и аллилпропилового эфира не происходит реакции присоединения, по тг-связи, а имеет место расщепление углерод-кислородной связи аллильной группы с образованием пропоксидиэтилалюминия. Присоединения не наблюдается даже в том случае, когда применяют молярный избыток триэтилалюминия [ 148] [c.357]

Взаимодействие натрийорганических соединений с простыми эфирами, открытое Шорыгиным, сопровождается разрывом углерод-кислородной связи. Однако известное синтетическое значение может иметь только реакция с циклическими эфирами (окиси, эпигалоидгидрины и др.), приводящая к получению спиртов. [c.393]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

С формальдегидом дивинил взаимодействует по схеме диенового синтеза в присутствии серной кислоты, образуя 3,6-дигидро-2Н-пиран, т., е. диенофильной связью, как оказалось, может быть не только углерод-углеродная или азот-кислородная, но и углерод-кислородная двойная связь. Также реагируют алкилбутадиены и с другими альдегидами жирного ряда (ароматические альдегиды ввести таким образом в диеновый синтез не удалось), но реакция часто осложняется побочными процессами [c.58]

Предложено несколько механизмов процесса окисления. Самый последний из них [195], остроумно объясняющий стереоизбирательность реакции, а также сильную зависимость ее скорости от pH раствора, включает стадии, приведенные на рис. 6-38. При этом предполагается, хотя пока и без экспериментального обоснования, что окончательное отщепление ионов водорода и брома требует точно так же, как и отщепление от углерод-углеродной связи, анти-расположения этих атомов. Такая конфор- шция достигается легко в том случае, если кислородный атом экваториален (рис. 6-38). Если же он аксиален, установление анты-расположения сопряжено с очень жестким стерическим сжатием атома брома, которое возникает в результате взаимодействия с двумя другими аксиальными группами (рис. 6-39). Указанный механизм окис.ления полуацеталей отличается от пред- [c.497]

Энергия перехода в валентное состояние рэвна 402 кДж/моль. Координационное число кремния в соединениях обычно равно 4(-5р -гибридизация), но, в отличие от. углерода, может быть и 6(5р 2-гибрндизация). Наличие свободных -орбиталей в атоме 81 делает возможным донорно-акцепторное взаимодействие с атомами, имеющими неподеленные электронные пары с энергией, близкой к энергии электронов в атоме кремния., Донорно-акцепторное взаимодействие значительно упрочняет связь с такими элементами и приводит к образованию пространственных структур — кристаллических рещеток, состоящих из атомов, прочно связанных полярными ковалентными связями. Сказанное можно подтвердить, сопоставив теплоты образования (кДж/моль) водородных и кислородных соединений углерода и кремния (водород, в отличие от кислорода, не имеет неподеленных электронных пар) [c.369]

Все рассматриваемые здесь своеобразные исследования возникли в связи с тем, что можно назвать загадкой силиконов почему они ведут себя именно так, а не иначе Никакие сведения о химическом строении метилполисилоксана, никакие предварительные данные о связи кремний — углерод не могли объяснить особенных физических характеристик силиконовых полимеров. Химические свойства были понятны, даже ожидались заранее, физические же свойства оставались загадкой. Все особенности указывали на слабое внутримолекулярное взаимодействие и исключительную гибкость цепей. Предполагалось, что причина этого заключается во внутреннем движении необычного рода, но без прочной физической основы. Затем появилась новая техника ядерного магнитного резонанса, которая в условиях высокой разрешающей способности одна давала возможность исследовать внутреннее движение твердых тел наблюдением ширины и отклонения адсорбционной полосы или полос. Хотя эту аппаратуру трудно построить и еще труднее добиться устойчивых экспериментов, тем не менее она ясно показала, что действительно существует значительное количество внутреннего движения и в чистом кристаллическом метилсилоксане и в твердых силиконовых полимерах. Это движение не ограничивается колебанием или отклонением кремний-кислородной связи, но явственно включает вращение метильных групп вокруг связи кремний — углерод, причем оно сохраняется до низких температур [1]. Причины такой свободы вращения (по сравнению со связью углерод — углерод) еще не ясны, но почти определенно связаны с длиной связи. Энергетический барьер для вращения метильной группы в СНзСС1з равен 6 ккал/моль [2], в то время как для СНз81С1з он составляет примерно половину этого, а движение существует до 4° К. В полимере метилсилоксана с молекулярным весом 1 090 ООО барьер для вращения метильной группы составляет всего только 1,5 ккал/моль , т. е. меньше, чем в метаноле [2]. Если мы припишем это различие большему расстоянию связи углерод — кремний, то это должно вызвать дальнейшее усиление движения для аналогичных соединений германия. Поскольку связь германий — кислород будет неиз- [c.60]

Таким образом, гидроперекись грет-бутила взаимодействует с цинкорганическими элементоксидами как по связи цинк—углерод, так и по связи цинк—кислород. Прочность цинк-кислОродной связи в этой реак ции зависит от природы элемента IV группы и понижается в ряду Si>Ge> . Образующиеся перекисные соединения восстанавливаются исходным металлоорганическим соединением до алкоксипроизводных. [c.46]

Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов. видимо, следует нскчц, и различной сольватации в обоих растворителях, В протонных растворите, л.х атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольват и рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нук 1 1.. фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2 1). При этом реакция протекает преимущественно по менее сольватнрованному и вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных поляртд . растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован п результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим ап ц том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно пр<п кает О-замещение. [c.252]

Взаимодействие поверхности серебряного катализатора с компонентами реакционной газовой смеси является наиболее существенной стадией каталитического процесса окисления этилена. При этом важно знать, в какой форме находится кислород на поверхности серебра, т. е. в виде каких частиц из следующих известных Оа, О2, От, О, О", О , Оз или 0.1. От этого зависят такие свойства поверхностных соединений серебра и кислорода, как состав, строение, термическая стойкость и особенно прочность связей металл — кислород, определяющая реакционную способность этих соединений. Поэтому стадия образования нестойких поверхностных кислородных соединений серебра, которые сравнительно легко разрушаются,образуя активные промежуточные продукты (например, перекись этилена), способные повести процесс превращения дальше — в те или иные конечные продукты (окись этилена, двуокись углерода, вода и т. п.), — является чрезвычайно важной при каталитическом окислении. Иными словами, форма кислорода может в.лиять на вид кинетических уравнений процесса каталитического окисления этилека. [c.270]

Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже таких пар или более многочисленных рядов молекул показывает, что значения —АС/ для таких молекул группы В, как простые эфиры, не превышают намного значения —AUi соответствующих молекул сравнения — молекул группы А, близких по геометрии и величинам общей поляризуемости. Сопоставление соответствующих пар молекул группы D и группы А (например, молекул и-бутанола и и-пентана с одинаковыми числами атомов углерода в молекуле к-алкана и атомов углерода и кислорода в молекуле к-спирта) показывает, что значения —AUi для адсорбции молекул группы D лишь незначительно превышают значения —AUy для адсорбции молекул сравнения группы А. Однако и это небольшое превышение значения —AUy для адсорбции к-спиртов над значениями —AUy для адсорбции соответствующих к-алканов может быть вызвано побочными причинами. Во-первых, оставшиеся на поверхности графитированной термической сажи кислородные комплексы увеличивают энергию взаимодействия спирт — адсорбент (см. разд. 2 гл. I и разд. 1 гл. II). Во-вторых, такие места остаточной неоднородности поверхности, как ступени или трещины, благодаря увеличению общей энергии адсорбции способствуют сближению адсорбированных молекул спиртов и образованию между ними взаимных водородных связей уже при малых заполнениях, что также увеличивает получаемое из измерений значение —AVу. Дополнительная обработка графитированной термической сажи водородом при 1100° С (см. разд. 1 гл. II) заметно уменьшает это ргшличие в значениях —AUу молекул групп А, В и D. [c.203]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

Образование Н—00—Н возможно лишь при реакции взаимодействия с кислородом, реагирующим в условиях, при которых возможно образование радикала К, например при комнатной температуре лишь при диссоциации углеводорода. Однако при высоких температурах диссоциация на радикалы и присоединение радикалов по приводимой выше схеме является проблемой почти для всех органических веществ. Риче подчеркивает, что внедрение кислорода между углеродом и водородом при умеренных температурах можно предвидеть для всех веществ, у которых имеет место активация >тлерод—водородной связи по причине особой молекулярной структуры. Риче отмечает, что большей частью действие кислорода сильно отличается от действия озона кислород во многих случаях не действует на органические вещества по двойной связи очень часто вместо двойной связи он входит по связи углерода с водородом в соседстве с кислородом. Двойная связь может присоединять кислород, несмотря на то, что она активирует связь углерода с водородом. Алкильные группы обычно трудно окисляются соседство ароматической группы (толуол) или кислородных атомов (спирты, эфиры) может активировать реакцию (присутствие этиленовой группы оказывает аналогичное действие). Тетралин и циклогексен окис-ля отся, как известно, в перекиси (I) и (И). [c.580]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Смотреть страницы где упоминается термин Взаимодействие с углерод-кислородными связями: [c.377] [c.377] [c.203] [c.446] [c.107] [c.113] [c.11] [c.369] [c.53] [c.106] [c.125] [c.334] [c.540] [c.212] [c.202] [c.119] [c.45] [c.271] [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология