Ориентация в других циклических системах

Ориентация в других циклических системах [62] [c.323]

Мы предлагаем для облегчения и упрощения расчетов вклады заместителей от их взаимной ориентации в ароматических и других циклических системах находить, как отношение параметра удерживания соединения с известным расположением заместителей в ядре к параметру удерживания рассчитанного по формуле (5) для гипотетического соединения, в котором заместители занимают неопределенное положение. В силу этого ориентационный вклад от орто-, мета- и пара-расположения заместителей можно записать в форме уравнения (7). Аналогично можно оценить ориентационные вклады заместителей [c.119]

Особое место занимают ароматические углеводороды, родоначальником которых является бензол. Характерной отличительной особенностью бензола является его плоская циклическая структура с единой я-электронной системой. Все атомы углерода в бензоле равноценны, что объясняется делокализацией я-электронов. Алканы преимущественно вступают в. реакции радикального замещения (5 ), а алкены и алкины— в реакции присоединения. Взаимодействие алкенвв и алкинов с водой, галогеноводородами и другими полярными молекулами происходит в соответствии с правилом Мар-ковникова. Данное правило отражает суть взаимного влияния атомов в молекулах. Диеновые углеводороды взаимодействуют с га-логедами и галогеноводородами с образованием преимущественно продуктов присоединения по положениям 1, 4. Это объясняется строением промежуточно образующегося карбкатиона. Особенностью арол атических углеводородов является их свойство легко вступать в реакции электрофильного замещения. Строение образующегося продукта реакции определяется правилами ориентации и природой атакующего реагента. [c.356]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Поскольку атака происходит положительно заряженной частицей (даже хотя это одновременно и свободный радикал), ориентация в этой реакции аналогична ориентации в других реакциях электрофильного замещения (например, фенол и аце-танилид дают орто- и пара-замещение, главным образом паразамещение). Если молекула содержит алкильную группу, то атака на бензильное положение будет конкурировать с замещением в ароматическое кольцо. Ароматические субстраты, содержащие только лгега-ориентирующие заместители, вообще не вступают в реакцию. Конденсированные циклические системы реагируют хорошо. [c.339]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

В кристаллическом состоянии каждая молекула окружена несколькими молекулами того же типа, расположенными в определенном порядке. Очевидно, некоторые частоты поглощения могут измениться под влиянием каких-либо сильных взаимодействий, например при образовании водородной связи между полярными группами соседних молекул. Следовательно, на спектры веществ в твердом состоянии никогда не следует полагаться и использовать их для точных корреляционных измерений зависимости между структурой и частотой, кроме случая, когда нет другого выбора. Тем не менее идентификация часто оказывается наилучшей для вещества в твердом состоянии, так как в этих условиях спектры в области отпечатка пальцев обычно очень резко очерчены. Это особенно справедливо для гибких ациклических молекул, таких, как молекулы стеариновой кислоты в этом случае в области частот, которая соответствует различным конформациям, имеющимся в жидком состоянии или в растворе, наблюдаются широкие плохо разрешенные полосы. Наоборот, жесткие циклические системы, такие, как стероиды, дают резкие спектры в обоих состояниях, хотя полиморфность и упорядоченная ориентация кристаллических осколков, образующихся в нуйоловой пасте или в таблетке бромистого калия, могут вызвать спектральные отличия. В более исчерпывающих руководствах [I—10] читатель сможет ознакомиться с применением поляризованного инфракрасного излучения для выяснения ориентации поглощающих групп в кристалле. [c.140]

Ориентация согласуется с эмпирическим правилом, что металлирование обычно направляется в положение, смежное с гетероциклическим атомом циклической системы, С другой стороны, Ы-замеш енные фентиазины металлируются (неудовлетворительно), очевидно, в положение 1 (соседнее с атомом серы), но возможно и в положение 3 [362]. При доказательстве строения нельзя сделать выбор между этими двумя изомерами. Меркурирование N-замещенных фентиазинов протекает еще по другому направлению, подобному направлению нитрования или галогенирования. При этом образуется 2-ацетоксимеркурпрс-изводное (выход 37% для N-этилфгнтиазина), которое может быть затем превращено в 2-йодпроизводное. [c.580]

Другой тип пентациклического углеродного скелета с циклопентановым кольцом составляет структурную основу тритерпеноидов гопанового ряда (см. схему 60). Здесь, так же как и в ряду лупана, ориентация изопропильной группы может быть двоякой. Это видно из сопоставления структур двух природных алкоголей 2.866 и 2.867. В природе чаще встречаются гопа-ноиды с ос-ориентированной боковой цепью, как в диоле 2.866. Если же эта цепь расположена с р-стороны плоскости циклической системы, как в стереоизомере 2.867, то такие вещества называют изогопанами, 21аН-гопа-нами или моретанами. [c.242]

Поэтому, если на график для диметил- и этилциклогексапов нанести к-пропилциклопентан, его энергия окажется непропорционально высокой по сравнению с объемом. Это объясняется тем, что энергия напряжения циклопентанового кольца определяется главным образом пе вандерваальсовыми взаимодействиями, а угловым и торсионным напряжениями, которые не влияют на молярный объем. Шестичлепные циклические соединения занимают особое место среди циклических соединений, поскольку в них заместители могут всегда иметь незаслоненную ориентацию, как в открытых цепях. Кольца другого размера не обладают такой простой геометрией. Тем не менее в ряде особых случаев удается применить конформационное правило к трехчленным [195], пятичленным [52, 147], семичленным [196, 197] и восьмичленным циклическим системам [198]. Однако общая применимость конформационного правила к циклическим системам, отличным от шестичлепных, пока еще пе установлена. Единственными [c.214]

Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конформационного анализа особенности. Во-нервых, в циклогексановом кольце все торсионные углы одинаковы . В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформационный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичленных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентаций. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для конформаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [c.235]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

Если атомы углерода кето-енольной группы являются частью жесткой циклической системы, то ориентация их может исключить возмонаюсть взаимодействия такого рода, но если один из атомов углерода находится вне кольца, то может возникнуть водородная связь, как это имеет место для о-оксибен-зальдегида. Аналогичный эффект наблюдается и для других групп о-нитро--фенол имеет более низкую температуру кипения, че М мета- или тгара-изомер. В случае этих изомеров устойчивость кристаллической структуры благодаря наличию межлюлекулярной водородной связи отражается в относительно высоких значениях т. пл. 96 и 114 °С соответственно по сравнению с т. пл. 44 °С для о-изомера. [c.125]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Ранее уже указывалось, что некоторые реакции идут как син-присоединение, когда обе группы, присоединяющиеся к ненасыщенной системе, приближаются с одной и той же стороны, а другие реакции — как анты-присоединение, когда две группы приближаются с разных сторон двойной или тройной связи. Для циклических систем существуют дополнительные аспекты стерической ориентации. При сын-присоединении к несимметричному циклическому олефину две группы могут присоединиться с более или с менее затрудненной стороны двойной связи. Как правило, хотя это и не всегда так, сын-присоединение происходит с менее стерически затрудненной стороны [92]. Например, эпоксидирование 4-метилциклопентена на 76 %, идет как присоединение с менее затрудненной стороны и на 24 % — как присоединение с более затрудненной стороны [93] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология