Система двух неэквивалентных ядер АВ

Спектры ЯМР, состоящие из нескольких мультиплетов с одинаковым расстоянием между пиками и биноминальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка), получаются в тех случаях, когда разность химических сдвигов Ау, выраженная в единицах частоты, значительно больше, чем константа спин-спинового взаимодействия J. При отношении Ду// = 6—7 уже наблюдаются отклонения от этих простых правил. Если же величины Дv и У близки, то спектр очень сильно усложняется. В этом случае спины образуют сильно связанную систему, число и положение энергетических уровней которой можно определить только решением соответствующих уравнений квантовой механики. Для описания таких спиновых систем используют буквенные обозначения. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С..., для обозначения другой группы ядер, сигналы которой расположены далеко от сигналов ядер первой группы, пользуются буквами X, У... Если в системе имеется несколько эквивалентных ядер, то указывается их число Да, А и т. д. Если два ядра имеют одинаковый химический сдвиг, но разные константы спин-спинового взаимодействия с каким-то третьим ядром, их обозначают буквами А, А и т. д. Примеры спиновых систем [c.252]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Использование спектрометров с высокой напряженностью магнитного поля оказывает большую помощь при исследовании ядерного резонанса веществ, дающих сложные спектры. Однако вполне понятно, что этот путь ограничен техническими возможностями. Кроме того, повышение напряженности поля мало эффективно в тех случаях, когда сложные спектры возникают вследствие магнитной неэквивалентности химически эквивалентных ядер, т. е. когда ядра одной группы, будучи химически эквивалентными, имеют неравные константы спин-спиновой связи с каким-либо третьим ядром спиновой системы. Так, например, если 1,1-дифтораллен I дает простой спектр I порядка, спектр 1,1-дифторэтилена II относится к сложным спектрам, ввиду того, что здесь два протона расположены неравноценно По отношению к какому-либо из ядер фтора. [c.145]

Спектры, пoлy leн ыe с учетом спин-спинового взаимодействия, называются спектрами высокого разрешения. Система ядер, в которой происходит спин-спиновое взаимодействие, называется спиновой системой. Ядра в такой системе принято обозначать латинскими буквами А, В, С,. .., X, V. Если в спиновой системе два ядра или более имеют одинаковый химический сдвиг, то их называют химически эквивалентными и обозначают одной буквой с цифровым обозначением числа этих ядер, например АД д. Химически неэквивалентные протоны с близкими химическими сдвигами обозначают соседними [c.289]

СНгСРз используется обозначение А3Х2, указывающее на значительное различие химических сдвигов протонов и ядер фтора. Магнитно неэквивалентные ядра, такие, например, как два протона и два фтора в 1,1-дифторэтилене (разд. 2.3.1 гл. II) или две пары протонов в 1,2-дихлорбензоле, обозначаются с помощью верхних штриховых индексов. Эти две спиновые системы обозначаются как АА ХХ и АА ВВ соответственно. При этом последовательность резонансных частот в направлении возрастания напряженности магнитного поля должна по возможности соответствовать последовательности букв алфавита. [c.143]

Вид спектра АА ХХ -систем по определению не зависит от разности Уд — Ух. Хорошо разрешенный спектр содержит двадцать линий 10 в АА -части и 10 в ХХ -части. Они расположены симметрично относительно центра кроме того, АА - и ХХ -ча-сти симметричны относительно уа и ух соответственно. По скольку / ф /, ядра групп А и X являются магнитно неэквивалентными. Это означает, что, несмотря на большой относительный химический сдвиг (уоб = уа — vx), мы не можем использовать правила первого порядка для анализа спектра. Последние применимы только для особого случая / = ], приводящего к системе А2Х2. В этом случае наблюдаются два триплета 6 соотношением интенсивностей 1 2 1. [c.188]

Электрофильное замещение характерно также и для соединений с конденсированными бензеновьши ядрами. Незамещенные конденсированные системы обладают несколькими неэквивалентными положениями, в каждом из которых возможно замещение. У нафталена, например, таких положений два а- и Р-. [c.336]

Нередко, однако, встречаются осложнения, из-за которых интерпретация спектров оказывается гораздо более трудной, чем в приведенных выше примерах. Но вместе с тем подобные осложнения часто являются источником дополнительной информации об изучаемых системах. Первым из таких осложнений, которое мы вкратце рассмотрим в этом и более подробно в следующем разделах, является химический обмен. Если происходит быстрый обмен, то в спектре ЯМР наблюдается только усредненное окружение ядра. Так, например, в случае аммиака, растворенного в воде, протекает очень быстрая реакция обмена протона с водой. Спектр ЯМР протона состоит при этом только из одного пика, который имеет среднюю из частот всех протонов при кислороде и азоте. Если обмен достаточно быстрый, исчезает и спин-спиновое расщепление, так как спектрометр ЯМР детектирует только среднее спиновое состояние ядра, обусловливающего расщепление. В связи с этим уместно вспомнить проведенное выше обсуждение относительно расщепления у Н2Р(0Н). Спектры растворов Т1р4 в донорных растворителях, снятые при —30°, состоят из двух триплетов равной интенсивности [21]. Такого спектра следует ожидать для цис-структуры (рис. 8-21), в которой имеются два набора неэквивалентных атомов фтора с двумя эквивалентными атомами в каждом. Однако при 0° появляется только один пик фтора и предполагается, что происходит быстрая реакция диссоциации, вследствие которой все атомы фтора становятся эквивалентными [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология