Отрицательный катализ и специфичность

Общие понятия и определения. Явление катализа можно определить как зависимость скорости реакций от присутствия веществ — катализаторов, которые на отдельных стадиях химического процесса вступают во взаимодействие с реагирующими молекулами и резко изменяют скорость реакции, оставаясь в химически неизмененном виде. Катализатором реакции является вещество — атомы, молекулы, ионы или поверхности раздела фаз, которое взаимодействует с молекулами реагирующих веществ, изменяет скорость химической реакции и выделяется на последующих стадиях в химически неизмененном виде. Большое практическое и теоретическое значение имеют катализаторы, повышающие скорости химических реакций. Иногда нх назьшают положительными катализаторами. Катализаторы, понижающие скорость химической реакции, называют отрицательными катализаторами. Все каталитические процессы с учетом их специфичности можно разбить на три группы. [c.616]

ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ И СПЕЦИФИЧНОСТЬ [c.112]

Как следует из вышеприведенной схемы получения абзимов, иммунизация экспериментальных животных является основным этапом, определяющим их специфичность. В настоящее время разработаны методы иммунизации, которые позволяют получать каталитические антитела, реализующие механизмы кислотного, основного или ковалентного катализа. Так, использование для иммунизации гаптенов, содержащих положительно заряженные группы, например четвертичные амины, как правило, сопровождается включением в активный центр абзима отрицательно заряженных аминокислотных остатков (Glu, Asp), а для гаптенов с отрицательно заряженными группами наблюдается обратная картина [285]. Иммунизация гаптенами, которые ковалентно взаимодействуют с аминокислотными остатками центра связывания антител, приводит к образованию каталитических антител, содержащих в активном центре нуклеофильные аминокислотные остатки (Lys, Ser), которые участвуют в реакциях ковалентного катализа [286]. Такая схема иммунизации позволяет получать абзимы, осуществляющие специфический гидролиз ароматических эфиров [287]. [c.430]

Окисление диеновых углеводородов пока не связывается с синтетическими задачами. И это понятно диены с сопряженными связями сами по себе представляют еще дефицитные продукты, а диены с несопряженной системой связей вообще крайне редки. Зато окисление диеновых углеводородов представляет интерес 3 аспекте задач, связанных с предохранением каучуков и каучукоподобных полимеров от старения. В этом направлении проводится огромное количество работ во многих странах мира. Это направление можно причислить к работам в области отрицательного катализа. Ввиду крайней специфичности оно не может быть здесь освещено. [c.353]

Различные катализаторы по-разному изменяют скорость реакций одни ускоряют [положительный катализ), другие — ингибиторы,— замедляют течение реакции отрицательный катализ). Действие катализаторов строго специфично. В некоторых случаях катализатор не вводится в систему извне, а образуется в результате реакции автокатализ) [c.92]

При гомогенном катализе катализатор находится в среде, в которой протекает реакция, причем он не является ни исходным, ни конечным продуктом. Присутствуя в растворе или в газовой фазе, он ускоряет реакцию в этом случае катализ называется положительным. Есть катализаторы, которые замедляют реакцию, тогда катализ называется отрицательным. При каталитических реакциях положение равновесия не смещается, т. е. выход реакции не изменяется, а изменяется лишь ее скорость. Обычно катализаторы присутствуют в системе в небольших количествах по сравнению с количествами реагирующих веществ. Катализаторы специфичны, т. е. один катализатор может изменять скорость одной или нескольких реакций, но не всякой реакции. [c.265]

Дифференциация мета- и /гара-замещенных фенилацетатов обусловлена характером связывания молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина, и в частности характером связывания неполярной (углеводородной) части молекулы-гостя в полости молекулы-хозяина. При объяснении этого эффекта следует принимать во внимание следующее I) максимальная мета1пара-специфичность наблюдается для наиболее громоздких групп 2) реакционная способность незамещенных субстратов занимает промежуточное положение между реакционными способностями пара- и иега-замещенных субстратов, причем пара-за-мещенные молекулы характеризуются отрицательной специфичностью, а л ега-замещенные— положительной. Исходя из этих фактов, была предложена модель катализатора, показанная на рис. 12.11. В случае пара-замещенного эфира (небольшое ускорение) его сложноэфирная свя зь расположена на значительном расстоянии от каталитически активных групп циклоамилозы, тогда как в случае л ега-замещенного эфира (большое ускорение) сложноэфирная связь находится вблизи вторичных гидрок-сигрупп, окружающих полость циклоамилозы. Следовательно, катализ должен обеспечиваться стереоспецифическим взаимодействием одного из гидроксилов циклоамилозы с карбонильной группой сложного эфира (стереоспецифическое связывание). [c.324]