Релаксация спинов радикалов в растворах

И максимумом (перпендикулярная компонента) для каждой из линий сверхтонкой структуры (рассмотрение ведется для случая аксиальной симметрии, который часто встречается на практике). Чем больше расстояние между параллельной и перпендикулярной компонентами, тем больше будет ширина усредненной по времени линии в спектре жидкого раствора. Этот вывод имеет весьма общее значение. Чем больше пределы изменений пол при вращении радикала, тем больше возможностей для релаксации спина и, следовательно, тем шире линия. С ростом температуры скорость вращения возрастает, а линии становятся уже К- [c.247]

Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]

Интересен спектр ЭПР радикала, образующийся из 2,6-дитрет-бутил-4-аминофенола, в котором аминогруппа присоединена непосредственно к кольцу. Этот спектр изображен на рис. 10,а (снят при комнатной температуре в растворе толуола в вакууме). При понижении температуры до — 10° С линии СТС сужаются, разрешен-ность спектра улучшается (рис. 10,6). При дальнейшем понижении температуры до —10° С две из центральных линий спектра разрешаются в дублеты (рис. 10,б). Спектр состоит из трех групп линий одинаковой интенсивности, которые возникают за счет взаимодействия неспарениого электрона с ядром азота (расщепление на азоте 3,7 э). Каждая из этих групп содержит три линии с соотношением интенсивностей 1 2 1, связанные с двумя эквивалентными протонами аминогруппы (расщепление 2, 3 э). Изменения в разрешенно-сти спектра при понижении температуры связаны с тем, что при увеличении вязкости, сопровождающем понижение температуры, уменьшается число соударений между радикалами, увеличивается время спин-спиновой релаксации. Такое снятие слабого обмена приводит к сужению линий СТС. При разбавлении этот эффект становится еще более значительным и позволяет получить даже слабое расщепление (0,5 э) на мета-протонах кольца (рис. 10, г). [c.58]

Константы сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона можно определить и с помощью спектроскопии ЯМР. Метод применим в случае очень малых значений этих констант. Спектр ЯМР радикала проще всего наблюдать, когда время спин-реше-точной релаксации электронных спинов мало и (или) мало время спин-спинового обмена. Такие условия обеспечиваются в концентрированных растворах радикалов, поэтому спектры ЯМР широко используют при определении констант взаимодействия в нитроксильных радикалах. [c.14]

Третий механизм, который кюжно было бы привлечь для объяснения всех известных экспериментальных данных, предполагает, что релаксация определяется спин-вращательным взаимодействием. Когда радикал вращается, электроны не следуют в точности за движением тяжелых частиц радикала, а стремятся проскочить быстрее. Такая нескомпенсированность вращающихся зарядов приводит к возникновению магнитного поля, которое действует на неспаренньтй электрон. В газовой фазе при столкновениях дюлекулы изменяется как направление, так и величина момента количества движения частицы в целом и электрон чувствует результирующий магнитный момент. Это и является причиной процесса релаксации. В слабо взаимодействующих растворителях возможно зарождающееся вращательное движение. При этом, как показали Эткинс и Кивельсон (43], можно ожидать, что ширина линий зависит от вязкости раствора. Данная теория была привлечена для объяснения спектра растворов ацетоацетата ванадила в органических растворителях (44, 45], в которых была обнаружена такая же зависимость ширины линий от вязкости растворителя. При этом сразу объясняется отличие между радикалами ЗО и СЮг отрицательный заряд на ЗО настолько сильно подавляет вращение, что оно не может влиять на релаксацию (42]. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология