Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Анион-радикалы нафталина, спектр ЭПР

Рис. 13.28. Теоретически предсказываемый спектр ЭПР анион-радикала нафталина расщепление под влиянием а-атома водорода (а) и расщепление под влиянием р-атома водорода (б). Рис. 13.28. Теоретически предсказываемый спектр ЭПР <a href="/info/671787">анион-радикала нафталина</a> расщепление под влиянием а-<a href="/info/1117693">атома водорода</a> (а) и расщепление под влиянием р-атома водорода (б).

    ЭПР анион-радикала нафталина должен состоять из 25 линий. Экспериментально измеренный спектр (рис. 13.29, а) подтверждает это предположение, однако картина оказывается не настолько наглядной, как мы этого ожидали. Постоянные СТВ, обусловленные взаимодействием с а- и р-протонами, равны соответственно 0,49 и 0,183 мТ, что приводит к взаимному перекрыванию квинтетов. Поскольку наиболее сложной оказывается центральная часть спектра, его анализ начинается обычно с крыльев . На рис. 13.29,6 показан спектр, восстановленный с использованием приведенных выше значений постоянных СТВ. [c.370]

Рис. 4-16. Спектр ЭПР анион-радикала нафталина (с К в качестве противо- Рис. 4-16. Спектр ЭПР <a href="/info/671787">анион-радикала нафталина</a> (с К в качестве противо-
    Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

    Широко распространено заблуждение, согласно которому наблюдаемый спектр ЭПР, например спектр анион-радикала нафталина (рис. 4-16), совпадает с картиной, которая получилась бы от одного-единственного ион-радикала. Это неверно, поскольку, даже если бы можно было наблюдать спектр от одного ион-радикала, он состоял бы всего из одной линии. Например, линия, соответствующая максимальному значению поля на рис. 4-16, возникает, если все восемь протонов имеют спин а (т. е. = /г). Если наблюдать последовательно больщое число радикалов, то по закону случая мы получили бы все линии спектра. Таким образом, наблюдаемый спектр ЭПР представляет собой статистическое среднее по ансамблю радикалов. То, что одна линия в спектре в четыре раза интенсивнее другой, означает, что четырехкратное количество радикалов резонирует в поле, соответствующем первой линии, а не второй. До сих пор мы молчаливо предполагали, что радикалы полностью независимы и не взаимодействуют между собой. Это могло бы иметь место только в бесконечно разбавленных растворах. Настоящая глава посвящена некоторым эффектам, возникающим вследствие взаимодействия— магнитного и химического — радикалов между собой и со средой. Основной результат таких взаимодействий состоит в том, что линии в спектрах ЭПР имеют конечную ширину. Анализ ширины линий в спектрах может дать много ценных сведений о зависящих от времени явлениях в растворах. Однако, чтобы понять причины уширения линий, необходимо предварительно разобраться в процессах релаксации. [c.207]


Рис. 115. Теоретический и наблюдаемый спектры ЭПР анион-радикала нафталина. Рис. 115. Теоретический и наблюдаемый спектры ЭПР <a href="/info/31048">анион-радикала</a> нафталина.
    В результате исследования большого числа анион-радикальных систем было обнаружено, что в зависимости от типа молекулы устойчивыми в растворе могут быть либо мономерные анион-радикалы, либо их димеры. Так, установлено, что анион-радикалы, образующиеся из молекул нафталина, дифенила и антрацена, не димеризуются и их спектры ЭПР не изменяются в течение длительного времени. Более того, после обработки раствора водой, спиртом или двуокисью углерода получают исходный углеводород в смеси с мономерными дигидропроизводными. Для реакции карбо-ксилирования анион-радикала нафталина предложен следующий механизм [16]  [c.343]

    Спектр ЭПР анион-радикала нафталина. Поместите образец полученного раствора в сухую ампулу и закройте ее. Запишите [c.143]

Рис. 42. Спектр ЭПР анион-радикала -нафталина. Рис. 42. Спектр ЭПР <a href="/info/31048">анион-радикала</a> -нафталина.
    Спектр ЭПР нафталина в кристалле дурола иллюстрирует этот результат. В данном случае орбиталями фа и грь являются самая нижняя разрыхляющая и самая верхняя связывающая орбитали соответственно, т. е. те же орбитали, которые использовались для неспаренного электрона при рассмотрении положительного и отрицательного ион-радикалов нафталина. Если учесть соотношение парности для альтернантных углеводородов, спиновая плотность (26) должна быть весьма близка к спиновой плотности в катион- и анион-радикалах нафталина. Анализ спектров ЭПР показал, что нормализованные спиновые плотности л-электрона на атомах 1, 2 и 9 углерода составляют+0,219,-ЬО,062 и —0,063, что согласуется с ожидаемыми. Важно отметить, что хотя имеются два неспаренных электрона, константа сверхтонкого взаимодействия для переходов Amg = 1 не в два раза больше, чем для радикала с S = Vo. [c.165]

    Добавки нафталина или бифенила в стеклообразный растворитель сильно изменяют спектр поглощения облученного образца [681. Вместо широких полос появляется спектр поглощения анион-радика-лов нафталина или бифенила. Это позволило сделать вывод о том, что электроны, образовавшиеся в матрице, захватываются ароматическими углеводородами, в результате чего образуются соответствующие ион-радикалы. Дальнейшие исследования показали, что таким [c.332]

    Этот механизм был выдвинут, главным образом, на основании некоторых экспериментальных данных об отсутствии стерических препятствий к металлированию и обнаружения анион-ради-калов в реакциях этого типа. Однако экспериментальная проверка, предпринятая в той же лаборатории [163], дает основание считать, что такой механизм не реализуется. Действительно, при смешении нафталина, бутиллития и ТМЭДА наблюдается ЭПР-спектр радикал-аниона нафталина, а карбонизация этой смеси приводит [c.133]

    ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

    В спектрах ЭПР радикалов или ион-радикалов наблюдается сверх-тонная структура, обусловленная присутствием в исследуемом веществе ядер с ненулевым магнитным моментом. Каждое такое ядро вызывает расщепление линий в спектре ЭПР, и для одинаковых ядер константа расщепления пропорциональна вероятности нахождения неспаренного электрона на каждом из них. Например, сверхтонкая структура в спектре ЭПР неассоциированного анион-радикала нафталина появляется из-за существования в этой частице двух наборов по четыре эквивалентных протона а- и Р-типов. Сигнал расщепляется на 25 линий константа расщепления на а-протонах выше, чем на Р-протонах, потому что неспаренный электрон больше взаимодействует с а-, чем с р-протонами. Спектр соответствующей ионной пары, например натрийнафталенида, еще более сложен. Неспаренный электрон может быть с конечной вероятностью локализован на ядрах 2з Ja, имеющих спин 3/2. Поэтому каждая из 25 линий в исходном спектре расщепляется в дальнейшем еще на четыре компоненты. [c.285]


    При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

    Важность использования различных методов в исследовании строения ионных пар нельзя переоценить. В то время как определенные различия в состоянии сольватации и строении ионной пары нельзя обнаружить одним методом, те же изменения можно определить, используя другой метод. Так, например, небольшие изменения в положении иона шелочного металла относительно плоскости анион-радикала, возникающие при изменении температуры, могут значительно изменить его спектр ЭПР, но не отразятся на его оптическом спектре поглощения. Один метод может оказаться более чувствительным к различию в строении тесных ионных пар, тогда как другой может определить только изменение в строении при переходе от тесных к рыхлым ионным парам. В связи с этим интересно отметить, что широкие исследования Хирота натриевых солей нафталина и антрацена методом ЭПР действительно доказали существование двух различных видов тесных ионных пар [34]. [c.163]

    Если использовать два катиона М+ и М+ одновременно, то при медленном обмене будут наблюдаться отдельные спектры от ионных пар с каждым из катионов. Как мы подчеркивали ранее, следует с большой осторожностью подходить к интерпретации таких спектров, чтобы не спутать ионные пары, содержащие различные катионы, с ионными парами различного типа с одним и тем же катионом. По мере увеличения частоты обмена все линии будут уширяться, пока не получатся синглетные линии, похожие на спектр свободных анионов А с несколько смещенными значениями g -фактора и константы сверхтонкого расщепления. Медленный обмен наблюдался в работе Адамса и Атертона [96], которые добавили тетрафенилборат натрия к паре ji-динитробензол—цезий в диметоксиэтане и получили наложенные друг на друга спектры ионных пар анион-радикала динитробензола с натрием и цезием. Существенно, что при этом не наблюдались спектры смешанных тройников с натрием и цезием (разд. 2.4). Быстрый обмен наблюдали Уорд и Вайсман [97] при добавлении иодида калия к системе натрий—нафталин в диметоксиэтане. [c.257]

    При реакции со щелочными металлами, протекающей быстро даже ири —70 °С, водород не выделяется. На основании ЭНР-спектра предполагают образование промежуточного лг-карбора-нильного анион-радикала. Присоединение щелочного металла можно также проводить в тетрагидрофуране, но для этого требуются незначительные концентрации радикалов, что достигается, например, при введении добавок бифенила или нафталина. При гидролизе двухзарядных анионов образуются растворимые в воде однозарядные анионы дикарбадодекаборана, идентичные продуктам гидролиза аддуктов о-карборана со щелочными металлами (разд. 6-2). [c.171]

    Дикалиевая соль была выделена в кристаллическом состоянии [37], и спектр ядерного магнитного резонанса этой и дилитиевой солей были сняты в растворе тетрагидрофурана. В спектрах обеих солей имеется единственный острый пик, незначительно смещенный от резонансного сигнала самого циклооктатетраена. Рассмотрение равновесия между циклооктатетраеном, его дианионом и радикал-анионом показывает, что наиболее вероятна структура дианиона. В соединениях типа нафталина равновесие сдвинуто в сторону радикал-анионов [38]. [c.76]

    Существенным этапом явилась далее констатация Скоттом [5] того факта, что ароматические углеводороды (например, нафталин), количественно реагируя с натрием в среде 1,2-диметоксиэтана, дают растворы аддуктов, обладающие электропроводностью. Наконец, на основании изучения спектров ЭПР Вайссман и сотр. [6] пришли к выводу, что ароматический анион является в то же самое время парамагнитной частицей и имеет, следовательно, характер радикал-аниона  [c.448]


Смотреть страницы где упоминается термин Анион-радикалы нафталина, спектр ЭПР: [c.72]    [c.81]    [c.143]    [c.198]    [c.205]    [c.370]    [c.15]    [c.19]    [c.304]    [c.34]    [c.155]    [c.353]   
Основы квантовой химии (1979) -- [ c.368 , c.370 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Анион-радикалы

Анион-радикалы, спектры ЯМР

Нафталин анион



© 2024 chem21.info Реклама на сайте