Обменное сужение линий

В гл. 8 мы уже обсуждали обменное взаимодействие между органическими радикалами и видели, что можно создать параллельное расположение спинов в перхлорате красителя голубой Вурстера . Обменное взаимодействие приводит к быстрому обмену спиновыми состояниями электронов соседних комплексов. Оно обычно усредняет сверхтонкую структуру и тонкую структуру, так что остается одна обменно-суженная линия. [c.225]

Если Р больше (сод—сов)/21/2, то наблюдается одна широкая линия. Еще более высокие скорости обмена приводят к редкой обменно-суженной линии, центр которой расположен при со. [c.270]

Полученные результаты позволяют подойти к вопросу о структуре исследованных растворов. Условие означает, что за время наблюдения энергия обменного взаимодействия практически не изменяется. Таким образом, с точки зрения наблюдателя, использующего метод ЭПР, комплексы, между которыми возникает обмен, образуют в растворе долгоживущие ассоциаты (г1 >10 сек.). Эти ассоциаты состоят из достаточно большого числа парамагнитных частиц (N 2), так как для ассоциатов с малым числом частиц рост сое в области обменного сужения линий ЭПР сопровождался бы увеличением, а не уменьшением мультиплетности спектров ЭПР. [c.189]

Например, электронный обмен будет приводить к уширению отдельных линий, а затем к их сужению определяемой частотой обмена. Уширение наблюдается для процессов с частотой 5 10 1/с. Процессы спинового обмена приводят к обменному сужению линии. [c.113]

НО более концентрированным, единственная резонансная линия сужается, как это происходит в пределе быстрого обмена в ЯМР. Это сужение носит название обменного сужения. [c.49]

Проявление обменного взаимодействия в спектрах ЭПР. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновений парамагнитных центров. Если частота обмена невелика, обменное взаимодействие приводит к уширению спектра, так как парамагнитные центры находятся в различных быстро изменяющихся локальных полях. Если частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. В условиях быстрого обмена в спектре перестает проявляться и разброс локальных-полей, связанный с различной ориентацией спинов собственных ядер парамагнитных центров. Это приводит к исчезновению сверхтонкой структуры. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.236]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь — дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. По изменению формы линии может изучаться кинетика быстрых процессов, таких, как спиновый обмен между радикалами, реакции переноса электрона и др. Примером реакций последнего типа может служить реакция переноса электрона от ион-радикала нафталина к молекуле нафталина [c.250]

Обменное взаимодействие. Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В тех случаях, когда частота обмена высока, разброс в величинах локальных магнитных полей для разных частиц перестает проявляться. Электрон оказывается в некотором усредненном магнитном поле. Благодаря этому ширина линии уменьшается, происходит так называемое обменное сужение спектра. Так как при обмене осуществляется сильное спин-спиновое взаимодействие, при этом резко уменьшается время релаксации. [c.98]

Важная информация может быть получена в результате исследования формы линии. Так, например, по эффектам диполь-дипольного уширения и обменного сужения можно судить о том, является ли пространственное распределение парамагнитных центров статистически равномерным или они сгруппированы более плотными сгустками в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для трактовки радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.110]

Было выдвинуто предположение [181], что основной механизм захвата и стабилизации неспаренных электронов обусловлен присутствием циклических структур, содержащих углеродные атомы в количестве, превышающем некоторое определенное число, причем считается, что радикалы образуются путем разрыва связей по краям этих структур. Возможность существования неспаренных электронов в возбужденном тринлетном состоянии исключается, как это следует из результатов измерений [181] интенсивности сигнала при различных температурах вплоть до 20° К. Было сделано предположение [182], что электроотрицательные грз/ппы, особенно кислород хинонного типа, играют важную роль в стабилизации неспаренных электронов в углях. Число элементарных углеродных структур, стабилизирующих неспаренные электроны, возрастает с увеличением температуры обугливания до 600° С, а выше этой температуры наступает слияние углеродных структур, приводящее к спариванию электронов и соответствующему уменьшению интенсивности сигнала ЭПР. Сужение линии ЭПР происходит одновременно с резким возрастанием числа радикалов и вызвано обменным сужением сигнала ЭПР в результате перекрывания волновых функций неспаренных электронов. Это сужение сопровождается уменьшением соотношения водород/углерод и может быть связано с уменьшением сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами водорода. Первоначальные опыты [184] по обугливанию парафинов и их дейтерированных аналогов показывают, что ширина линии в основном не определяется сверхтонким взаимодействием с протонами, хотя образцы обугливались при таких температурах, когда резонансная линия значительно сужается вследствие обменного взаимодействия. Измерения [184] времени термической релаксации показывают, что Ti больше Гг для температур обугливания ниже 600°. При температуре 600° и выше Ti = Тг и ширина линии увеличивается с возрастанием температуры обугливания. Этот результат согласуется с повышением подвижности неспаренных электронов выше 600°. [c.99]

Как было показано выше, слабые электронные спин-спиновые взаимодействия приводят к уширению линии. Однако при сильных взаимодействиях картина может значительно измениться. Это связано с появлением обменных сил при больших концентрациях парамагнитных частиц, когда расстояния между ними становятся малыми. На таких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, появляется прямое перекрывание орбит неспаренных электронов, что приводит к усреднению всех локальных полей и к резкому сужению линии. [c.27]

Быстрый обмен (тAv <С 1) обменное сужение . Имеется одна линия, как на рис. 56, д я е. Если на половине высоты ее-ширина на б г больше нижнего предела ширины линии (соответствующего т = 0), выражение для т (при т < Гг) сводится к [c.239]

Поскольку ширина линии спектра ферромагнитного резонанса обусловлена в основном обменным сужением, большая ширина сигналов ФМР никеля в цеолитсодержащих катализаторах по сравнению с АНМ контактами указывает на то, что частицы никеля в цеолитсодержащих катализаторах имеют меньший размер. Следовательно, цеолит в АНМ катализаторах не только увеличивает степень восстановления никеля и его дисперсность, но и способствует стабилизации Ni в мелкодисперсном состоянии. [c.50]

Различают область обменного уширения и обменного сужения. В области обменного уширения (когда частота обмена < а, ) взаимодействующие электроны имеют большую разность частот и прецессируют относительно направления внешнего магнитного поля, испытывая лишь во время встреч флуктуации локального обменного поля, обусловливающего уширение линии ЭПР (рис. 5, спектры 1 ш 2). В этом случае - [c.38]

В основе применения метода ЯМР к изучению быстрых реакций обмена типа Н Н + Н . . или реакций изомеризации лежит изменение ЯМР—спектров атомов водорода в В Н и В Н при наличии такого обмена. Если обмен происходит мец— пенно (когда хДу 1, х - время жизни В Н, Av -уширение линии ЯМР-спектра протона в BJH), то в спектре наблюдаются два пика (для В Н и В.Н), причем каждый из них уширен из-за. реакции обмена. Если уширение на половине т ысоты составляет, ток = - 2п v. При "быстром обмене ( тДу 1) наблюдается обменное сужение - вместо двух пиков (полос поглощения BJH и В2Н) имеется одна линия. Константа скорости реакции к-- где Ду — расстояние между полосами поглощения В Н и В Н в отсутствие обмена, 2 V — уширение линии по сравнению со случаем т р (расчет). Описание этого метода дано в [)б, 38, 37]. [c.153]

Единственная линия воды сужается в присутствии кислот и оснований. Это происходит в результате так называемого быстрого обмена, вызывающего обменное сужение при 25° С [c.376]

В ряде случаев для формы индивидуальной линии вводят некоторую промежуточную аппроксимацию, например функцию Лоренца в центре индивидуальной линии и функцию Гаусса для крыльев. Такого типа линии появляются, например, при наличии обменных взаимодействий либо усредняющих движений, эффективность которых недостаточна для сильного сужения линии. По-видимому, аналогичная форма линии имеет место и в случае ди-поль-дипольного уширения, когда концентрации парамагнитных частиц не слишком малы (1 > / > 0,1). Обсуждение такой формы линии проводится в глц IV. Иногда используют и так называемую обрезанную функцию Лоренца [8]. [c.19]

Рис. 24. Анализ одиночной линии с обменным сужением методом линейных анаморфоз..

При дальнейшем разбавлении из-за снятия обменного сужения линия поглощения ДФПГ расширяется и при концентрациях [c.97]

Отсюда следует, что обменное взаимодействие приюдит к сужению центральной части линии. Следует иметь в виду, что на краях линии, где1Аш > вг сигнал сохраняет Гауссову форму. Недавно был предложен простой графический метод определения oj путем построения линейных анаморфоз уравнений (2) и (3) [20]. Наличие обменного сужения линии служит для химика надежным указанием на существование достаточно быстрых (с частотой Wj) перемещений неспаренного электрона в системе. Этот эффект проявляется при так называемом переносе реакционного центра по цепи сопряженных связей. Сравнительно малая ширина сигнала ЭПР лоренцеюй формы от различных углей, несмотря на чрезвычайно высокие концентрации неспаренных электронов, однозначно указывает на наличие большого количества высокосопряженных систем. Как известно, этот вывод находится в полном соответствии с химическими рентгеноструктурными исследованиями углей [21]. Анализ опытных данных показывает, что частота обмена электронами между соседними конденсированными системами в углях равна по порядку величины 10 сек Ч Другим примером проявления обмена являются линии ЭПР неспаренных электронов в т-облученных белках, где благодаря делокализации электронов по регулярной сетке межцепочечных водородных связей линии ЭПР сужаются в десятки раз по сравнению с линиями ЭПР неспаренных электронов в f-облученных индивидуальных аминокислотах [12]. [c.124]

На рис. 33 представлены спектры ЭПР образца а-СггОз, снятые при различных температурах. Из рисунка можно видеть, что спектр ЭПР появляется при 33° и выше этой температуры его интенсивность возрастает. При комнатной и более низких температурах резонансного поглощения не наблюдается вследствие антиферромагнитного состояния образца [171]. Резонанс р-фазы до некоторой степени похож на резонанс а-СггОз, за исключением двух моментов 1) не наблюдается антиферромагнитной точки Кюри, 2) щирина линии р-фазы на несколько сот гаусс больше, чем ширина линии для а-СггОз, Для а-СггОз ширина линии, обусловленная дипольными полями [73], равна нескольким тысячам гаусс, однако обменные эффекты уменьшают ее до 500 гаусс. Таким образом, резонанс р-фазы интерпретируется как наличие таких групп ионов Сг , в которых имеется достаточное обменное взаимодействие между спинами для сужения линии [157], а частичное размывание линии обусловлено дипольным взаимодействием и )-термом кристаллического поля. [c.94]

Межорбитальный обмен, рассмотренный нами ранее в связи с от рнцательной спиновой плотностью, также приводит к сужению линий СТС, причем частота такого обмена тем больше, чем меньше разность энергий между молекулярными орбитами, участвующими в обмене (см., например, [30]). Соответственно уменьшается и ширина линии. С этим же связано, по-видимому, сужение компонент СТС по мере возрастания степени сопряженности в органических радикалах. [c.27]

Анализ ширины линий ЭПР показал, что в той же области температур, где происходит переход ДФПГ в антиферромагнитное состояние, линия поглощения сильно уширяется. Однако вплоть до Т = 0,35° К, т. е. в парамагнитной области, ширина линии ЭПР в ДФПГ хорошо описывается теорией обменного сужения Андерсона — Вейса (9]. Ранее, в гл. I уже говорилось об этой теории. Андерсон и Вейс рассмотрели модель произвольной модуляции резонансной частоты частотой обменных взаимодействий. Анализ этой математической модели приводит к следующему соотношению между частотой обмена е и наблюдаемой шириной линии (в частотных единицах) Асо [c.142]

Скорость реакций должна быть такой, чтобы изменения формы линии были ощутимы это значит, что tAvq должно лежать в интервале 10—0,01. Возьмем интервал Avq для протонного резонанса 10—100 сек -, это даст интервал т 1—10 сек (в большинстве случаев применения т лежит между 1 и 10 сек). Константа скорости первого порядка должна, следовательно, лежать между 1 и 10 или 10 сек . Необходимо перевести скорость реакции в этот интервал, изменяя либо концентрацию другого реагента (которая может быть очень низкой, как в описанной ниже работе по обменным реакциям аминов и,спиртов), либо меняя температуру или растворитель. В дальнейшем будет отмечено, что часто можно определить очень высокие константы скорости второго порядка из-за того, что умеренно малое время жизни, порядка 10 сек, одного реагента сочеталось с очень низкой концентрацией другого реагента. Для ядер, отличающихся от протонов, химические сдвиги и ширина линий больше и, следовательно, можно определять меньшие значения времени жизни с применением было определено время жизни примерно 10 сек, с Си—10 сек. Стандартное отклонение для многих опубликованных констант скоростей порядка 10% в некоторых случаях оно меньше. Регистрация слияния при повышении температуры дает менее точные результаты, чем измерения формы линий, обменного уширения или обменного сужения тем не менее и из нее можно получить много полезной информации. [c.240]

Вследствие того что расстояние между компонентами СТС в спектре не зависит от частоты (оно определяется взаимодехютвием неспаренного электрона с магнитными ядрами), варьирование частоты позволяет установить причины уширения линии. Если ширина липни определяется диполь-дипольным уширением или обменным сужением, то она не изменяется с частотой. [c.449]

В литературе есть указания на то, что увеличение концентрации ПМЦ в термообработанных карбонизованных веществах обычно сопровождается сужением линии поглощения [10], что часто объясняют обменным взаимодействием. Однако это не всегда так. Например (см. рис. 1,6), при переходе от 2400 к 2600° С наблюдается некоторое расширение линий при одновременном увеличении концентрации ПМЦ. Не укладывается в эти представления и изменение ширины линий (см. рис. 1, б) в интервале 2000—2400° С ацетиленовой сажи. Однако следует отметить общую тенденцию к уменьшению ширины линии поглощения нри сравнении образцов, обработанных при 1500° С, с образцами, обработанными при температуре на 1000—1500° С выше. [c.157]

При больших концентрациях электронных спинов в растворах становятся важными обменные эффекты (для случая радикал-ради-кальных столкновений эти эффекты наблюдаются более часто) следовательно, появляется больше возможностей для перекрывания электронных волновых функций. Во время таких столкновений электростатическая энергия hJSl S2 может создать условия для спинового обмена между радикалами и состояние перейдет в ра этот эффект в зависимости от условий может привести либо к уширению, либо к сужению линий спектра ЭПР. В идеальном случае, когда отсутствуют сверхтонкое взаимодействие с ядрами и магнитное дипольное взаимодействие между различными электронными спинами, обмен не влияет на спектр ЭПР. Обмен между двумя электронными спинами не изменяет общего магнитного момента образца, который является величиной, измеряемой в ЭПР. Однако обменные силы приводят к тому, что электрон с определенным спином, например а, может быстро перейти от одной молекулы к другой. Эти силы влияют на усреднение электронного диполь-диполь-ного взаимодействия, которое в противном случае приводило бы к очень широкой линии. Этот эффект называют обменным сужением, он бывает очень существен в парамагнитных кристаллах. Например, радикал дифенилпикрилгидразил (ДФПГ) [c.261]

Как было показано в предыдущем разделе, чтобы выполнить условие наблюдения ЯМР тобм < а- необходимы достаточно высокие концентрации радикалов. С увеличением концентрации радикалов сокращается время корреляции обменного взаимодействия Тобм и, следовательно, уменьшается вклад от контактного взаимодействия в ширину линии ЯМР. Однако сужение линии ЯМР происходит лишь до некоторой предельной концентрации радикалов, после превышения которой обычно увеличивается вязкость раствора, увеличивается время корреляции дипольного взаимодействия и растет вклад от дипольного взаимодействия в ширину линии ЯМР. В связи с этим зависимость ширины линии от концентрации радикалов имеет минимум существенное влияние на ширину линий оказывает температура и вязкость растворителя. [c.286]

Если вращательное движение частиц является очень быстрым, на отдельный спин накладывается за короткое время большое число беспорядочных полей. Вследствие того что уширяющие поля усредняются до нуля, происходит трансляционное сужение линий. При этом в спектре наблюдают узкие линии. Электронной аналогией указанного процесса является перекрываиие орбиталей неспаренных электронов, когда радикалы расположены достаточно близко друг от друга. Неспаренные электроны в таком случае делокализованы по всему кристаллу. Поэтому на отдельный спин за время, малое по сравнению с временем наблюдения, накладывается большое число беспорядочных полей. В результате возникает очень узкая линия ( обменное сужение ). В этом случае любая сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием с ядрами, исчезает, так как ядерные поля распределены беспорядочно и взакмодействие с ними в среднем равно нулю. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология