Кинетика обменных реакций в аммиаке

Кинетика обменных реакций в аммиаке [c.30]

Виртц и Бонгоффер [125] заметили, что молекулярный водород участвует в обменной реакции с раствором щелочи в тяжелой воде при длительном нагревании. Абе [126] ошибочно приписал обмен присутствию коллоидального железа. Это опроверг Вильмарт с сотрудниками [127], подробно изучивший кинетику обменной реакции. Он отметил связь между силой основания и его каталитической активностью и полагал, что в первой стадии обменной реакции молекула водорода выполняет функцию кислоты. В соответствии с более высокой прото-фильностью ионов NH2 в жидком аммиаке по сравнению с ОН"-ионами в воде в аммиачном растворе амида калия обменная реакция идет при —53° с константой скорости, в 10 раза большей константы скорости, установленной для обменной реакции с водным раствором едкого кали при 100°. [c.93]

Мы установили наличие указанного электронного эффекта в молекуле п-диметиламинотиоанизола измерениями кинетики дейтерообмена с раствором амида калия в жидком аммиаке. Поскольку в молекуле названного вещества З -уровни используются уже в основном состоянии, их участие в сопряжении с электронами карбаниона в переходном состоянии становится менее вероятным, чем при обменной реакции незамещенного тиоанизола. Опыт показывает замедление дейтерообмена на два порядка. [c.132]

Исследование кинетического изотопного эффекта при водородном обмене в жидком аммиаке позволило доказать, что скорость обменной реакции с основанием так же, как и скорость реакции металлирования лимитируется стадией разрыва связи С—Н. Это было показано в одной из работ ЛИР [10] путем измерения в аммиачном растворе кинетики обмена на протий трития и дейтерия, предварительно введенных в метиленовую группу флуорена. Установлено, что при 25° тритийобмен протекает в два раза медленнее дейтерообмена (к = 8-10 и 1,6- 10" сек" ). Это является следствием того, что ввиду большей массы атома трития по сравнению с массой дейтер>1я нулевая энергия связи С — Т ниже нулевой энергии связи С — В. [c.349]

Некоторые из наиболее ранних работ по применению протонного магнитного резонанса в кинетике кислотно-основных процессов принадлежат Оггу [25]. В очень чистом жидком аммиаке полосы протонного резоЦанса обнаруживают трип-летную структуру от взаимодействия протонов с ядрами М, но при введении очень малых количеств ионов NH2 или NH4 (последние образуются при добавлении следов влаги) триплет исчезает. Это, несомненно, происходит вследствие протекания обменных реакций [c.147]

Возможность стабилизации карбаниона диметилфосфина в переходном состоянии обменной реакции с основанием вследствие участия в сопряжении вакантных 3 -уровней фосфора подтверждается результатами изучения кинетики реакций протофильного дейтеро-сбмена . Измерения скорости обмена водородов в диметилфенил-фосфине при действии 0,8 н. раствора трт-бутилата калия в смесях равных объемов диглима и дейтерированного третичного бута-иола при 120 °С или 0,02 н. раствора амида калия в дейтерирован-ном жидком аммиаке при О или 25 °С показали, что в этом фосфине шесть атомов водорода обмениваются гораздо быстрее остальных. Обмен происходит в 2 раза быстрее, чем в метильной группе толуола, Б 120 раз быстрее, чем в бензоле, и в 10 раз быстрее, чем в ди-метиламиногруппе . [c.110]

В зависимости от подвижности атомов водорода метиле -новых групп сравниваемых соединений кинетике дейтерообмена изучена либо в "чистом" спирте, либо при добавке в него основных реагентов (Н -метилморфолин, алкоголят калия) скорость обменной реакции тиофана, циклопропана и спиропентана измерена в растворе амида натрия (калия) в асидком аммиаке. [c.194]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

Систематическое исследование кинетики изотопного обмена азота между жидким аммиаком, меченным изотопом азота N и органическими азотсодержащими соединениями разных классов в зависимости от их строения позволило А. И. Бродскому и Л. Л. Стрижак (Л. Л. Гордиенко) найти закономерности и предложить механизмы обмена. Так, обмен в аминах объяснен реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения, а обмен в амидах кислот — реакциями, аналогичными процессам гидролиза эфиров. Показана связь механизма обмена азота в соединениях с группой N [3 и механизма других реакций подобных веществ. [c.22]