Разветвления цепи энергетические

Ионы Са2+ играют важную роль в регуляции многих биохимических реакций, протекающих в клетке. В поддержании низкой по сравнению с внеклеточным пространством концентрации ионизированного Са + в цитоплазме принимают участие митохондрии. Эти внутриклеточные органеллы способны аккумулировать большие количества Са + и вместе с тем им принадлежит решающая роль в обеспечении энергетических потребностей клетки в целом. Накопление Са + в митохондриях существенно влияет на активность многих ферментов, локализованных в матриксе и катализирующих отдельные стадии цикла трикарбоновых кислот, окисления кетокислот с разветвленной цепью, липолиза и др. Ярким примером участия Са + в регуляции собственных метаболических функций митохондрий является торможение окислительного фосфорилирования. [c.476]

Роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакции фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -Ь Ра = НР -Ь Р + -Ь 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что обеспечивает возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Ра. [c.223]

Энергетическое разветвление цепи включает образование и превращение богатых энергией частиц, например колебательно возбужденных молекул. Так, в реакции водорода со фтором разветвление происходит с участием колебательно возбужденных молекул На- [c.200]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

В-4.3. Реакции с энергетическим разветвлением цепи [c.227]

Недавно академиком Н. Н. Семеновым открыт новый тип цепных реакций — реакции с энергетическим разветвлением цепи. Например, взаимодействие атома фтора с молекулой водорода происходит по реакции Р + Н2 = НР + Н . Образующийся атом водорода реагирует с молекулой фтора [c.168]

В реакциях окисления, таких как Н2 + О2, Р4 + О2, S2 + О2, СО + О2, разветвление цепи происходит при взаимодействии атомов и радикалов с молекулами. На примере реакций фторирования был открыт новый класс цепных реакций реакции с энергетическим разветвлением цепей. Характерной особенностью этих реакций является образование в заметных коли- [c.430]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль" ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227]

Самоускорение реакций, протекающих по механизму энергетического разветвления цепей, происходит при очень малых давлениях реагентов. Примерами двух возможных механизмов таких реакций могут служить реакции [c.228]

Рассмотрим второй пример — реакцию Н, с F,, которая была первой из изученных реакций с энергетическим разветвлением цепи. Ее механизм складывается из реакций [c.229]

Для рассмотренных и других реакций с энергетическим разветвлением цепей (СН + Е, СН . Hal, + Fj [c.229]

Идея Семенова не получила подтверждения в последующих попытках установить разветвленный характер этой реакции (см., однако, [1759]. Отрицательный результат был получен и нри попытке выяснить роль горячих атомов, возникающих в процессе Н -f Xj = НХ 4 X (X = = l, Br) [395]. Однако роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакцйи фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -f Fa = HF -f- F -f 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что позволяет предположить возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Fj. [c.444]

Еще в 1916 г. М. Боденштейном была высказана идея о применении энергетических цепей к частному случаю реакции водорода с хлором и позднее Христиансеном и Крамерсом — к мо-номолекулярным реакциям. Эта идея частично нашла свое отражение и в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . В последующем развитии химической кинетики идея энергетических цепей не получила экспериментального подтверждения. Только спустя 30 лет после выхода в свет этой монографии в работах учеников Н. Н. Семенова на примере обширного класса цепных реакций была выявлена роль богатых энергией частиц в механизме разветвления цепей. В этих работах было установлено, что кроме разветвлений, происходящих в результате межмолекулярного обмена энергии, постулированного Н. Н. Семеновым еще 30 лет назад, возможны разветвления, в которых важную роль играют также процессы внутримолекулярного перераспределения энергии горячих частиц. [c.8]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

В 60—70-х годах Н, Н. Семенов установил новые пути активации соединений, открыв энергетическое разветвление цепей. Цепная теория получила дальнейшее развитие и открыла новые возможности для практического управления химическими процессами. [c.81]

В настоящее время широко распространено мнение, что разветвление цепей происходит в результате материального автокатализа, обусловленного снижением энергии активации для молекул, находящихся по-соседству с продуктом разложения, а не в результате существования энергетических цепей. В первоначальной работе на значение этого различия не было обращено внимания. Однако, как указал Макдональд [59], рассеяние теплоты реакции между колебательными степенями свободы решетки обычно происходит так быстро, что необходимое для активации количество [c.59]

Особенно интересно то, что при этой полимеризации получают продукт, температура плавления которого достигает 135° такая температура плавления характерна для полиэтиленов с не-разветвленной цепью, как, например, для полиметилена , получаемого из диазометана [101]. Обычный полиэтилен содержит достаточное количество разветвлений для того, чтобы его температура плавления снизилась до ПО—120°. Разветвление происходит из-за того, что первичные свободные радикалы имеют сильную тенденцию превращаться во вторичные свободные радикалы путем перегруппировки или переноса цепи. С другой стороны, первичные карбанионы не имеют такой тенденции, так как это было бы для них энергетически трудно осуществимым процессом. [c.335]

Описываемое здесь разветвление цепи полимера не следует смешивать с разветвлением энергетической реакционной цепи, наблюдаемым в ряде цепных реакций и подробно изученным Н. Н. Семеновым. [c.44]

Из-за неспособности атома углерода к донорно-акцепторному взаимодействию его связи (одинарные) с водородом, у которого нет неподеленных электронных пар, и с другими атомами, имеющими неподеленные пары электронов, а также связи С-С имеют примерно одинаковую прочность (если бы связи резко отличались по прочности, то какие-то соединения были бы значительно более устойчивыми и все другие легко превращались бы в них). Способность атома углерода образовывать четыре ковалентные связи обусловливает возможность разветвления цепей углеродных атомов и формирования циклических структур. Образование цепей. ..-С-С-С-... энергетически значительно выгоднее, чем молекул Сг, в которых углерод двухвалентен (см. разд. 2.5) и имеет менее прочные л-связи, чем ст-связь в цепях. ..-С-С-С-... [c.363]

Веденеев В. И. Исследование кинетики и механизма нового класса химических процессов с энергетическими разветвлениями цепей. Дис.. .. д-ра хим. наук, М, ЙХФ АН СССР, [c.203]

Кроме реакций фтора с водородом и галогензамсщенными метана, в настоящее время изучены реакции фтора с рядом других органических веществ и с НС1, НВг и HJ. Методом ЭПР в реакции фтора с 2 I4 обнаружены высокие концентрации атомов С1 и F и в реакции с С. НаВг. — атомы Вг и F [115]. Для всех атих реакций характерно энергетическое разветвление цепей, которые в данном случае можно назвать радикально-энергетическими цепями. [c.224]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

Существует обширный класс медленных разветвл. Ц. р., наз. вырожденно-разветвленными, в к-рых активными частицами, приводяп(Нми к разветвлению, служат ие атомы или своб. радикалы, а промежут. молекулярные продукты. При этом скорость разветвлении обычно настолько мала, что р-ция практически никогда не переходит во взрыв. Активными частицами в Ц. р. могут быть нозбужд. молекулы. Напр., при газофазном фторировании к разветвлению цепей приводят превращения колебательно-возбужд. молекул продуктов р-ции. Такой тип разветвления наз. энергетическим. [c.675]

Из описанной схемы ферментативного расщепления глнкогена легко видеть, насколько целесообразно построена молекула гликогена в свете его основной биологической функции. В -самом деле, благодаря исключительно высокой разветвленности цепей гликогена каждая его молекула содержит большое число невосстанавли-вающих концов цепей (порядка десятков тысяч), так что одна молекула полисахарида мон<ет подвергаться атаке одновременно во многих местах. Это обстоятельство обеспечивает чрезвычайно высокую скорость расщепления и, следовательно, возможность почти мгновенной мобилизации заключенных в гликогене энергетических ресурсов. [c.145]

Первые две реакции экзотермичны АН = -406 для реакций Н + Рг и ДЯ = -130 кДж/моль для реакции Р + Нг- Энергия диссоциации Рг составляет 159 кДж/моль. Таким образом, в первой реакции вьщеляется энергия, существенно превы-щающая прочность Р—Р-связи, что является основанием для развития в этих условиях энергетического разветвления цепей. Вьщеляющаяся в реакции Р с Нг энергия на 60% (240 кДж/моль) сосредоточена в виде колебательной энергии НР. Из-за резонанса между колебательными уровнями НР и Нг [c.431]

Поскольку в цепных реакциях с энергетическим разветвлением цепей возникает высокая инверсная заселенность колебательных уровней, они представляют интерес для создания мощных лазеров с химической накачкой. В первом лазере с химической накачкой (Пиментал, 1962 г.) инверсная заселенность создавалась за счет энергии неразветвленной цепной реакции Hj с l . После рассмотрения реакции Нз с Fj становится понятным, почему химически подобная реакция Н, с I2 протекает без энергетического разветвления цепи. Квант колебательного возбуждения НС1, образующейся в реакции Н + lj -> H l + l - 189 кДж, составляет 35,8 МОЛЬ . Эта величина сильно отличается от энергий колебательного возбуждения реагентов Н, (52,7 кДжх хмоль ) и lj (6,7 кДж-моль ), и вероятность передачи колебательной энергии ничтожна. [c.230]

Для окончательного заключения о кинетической характеристике пламен На— lo необходимы поэтому более достоверные определения Едф В пламени. В качестве таких, во всяком случае, нельзя рассматривать определения Е ф в работе [190] иа основании полуэмиирической формулы диффузионной теории раснространения пламени ( 15), хотя бы уже потому, что теория исходит пз наличия энергетической разветвленной цепи [c.198]

Вэнд и Сеньор показали, что данные Буйиса и Чоппина лучше согласуются с теорией, если дискретные энергетические уровни заменить широкими энергетическими полосами. Полосы перекрываются, в результате чего имеется непрерывное распределение молекулярных состояний. Таким образом, энергетическое состояние компонента изменяется в зависимости от координации. Существуют разветвленные цепи молекул. Эти цепи либо находятся в свободном состоянии, либо присоединяются к кластерам. Эта картина дополняется тем, что вода рассматривается как слабо связанное твердое тело. Авторы показали, что многокомпонентная модель не является единственной моделью, способной объяснить термодинамические свойства воды. Модель, в которой используется только один компонент с широким распределением по энергии, также согласуется с термодинамическими данными [c.190]

Сильно разветвленные изомеры, как, например, 2,2,3,3-тетраметилбутан не включены в таблицу. Из приведенных данных следует, что теория позволяет предсказать все возможные случаи образования интенсивных пиков однако если имеет место стерическое взаимодействие между связями, не являющимися соседними в том смысле, как это принято в рамках развиваемой теории, то полученные величины значительно выше ожидаемых. На этой основе можно понять причину эмпирического правила, согласно которому диссоциация npoji исходит в местах разветвления цепей, так как в выражениях для таких молекул в числителе появится высокая степень р. Если в расчеты включить электронную плотность для различных изомеров, предполагая, что удаляется наиболее слабо связанный электрон, как это было сделано Леннард-Джонсом и Холлом, то не наблюдается никакого соответствия с экспериментально полученными высотами пиков. Если допустить, что при энергиях электронов, используемых для получения масс-спектров, удаление любого электрона из молекулы равновероятно (поскольку разница в значениях энергетических уровней ничтожна по сравнению с энергией электронного пучка), то будет одинаковым и среднее распределение электронов по связям молекулярного иона, а диссоциация будет протекать так же, как и в нейтральной молекуле. Подобная гипотеза обеспечивает хорошее соответствие наблюдаемых и рассчитанных спектров. Вместе с тем это подтверждает неправомочность простого допущения об удалении электрона только с орбиты с наиболее высокой энергией. Значение работы Лестера состоит в том, что она указывает пути использования теории и позволяет производить полуколичественные вычисления, согласующиеся с эмпирическими правилами диссоциации больших и сложных органических молекул. Теория не была распространена на рассмотрение процессов диссоциации, протекающих в несколько стадий, а также не объясняет причины образования интенсивных пиков ионов (С3Н7), присутствующих в масс-спектрах всех алканов. [c.252]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Такой распад энергетически выгоднее распада ROOH по связи 0—0, так как = 35 -(- 102 — 118 = 19 ккалЫолъ. Уменьшение А , с последующим ростом [R OH], по-видимому, связано с изменением диэлектрической проницаемости среды е и ее влиянием на константу Действительно, в согласии с формулой Кирквуда lg 34 — линейная функция от (е—l)/(2e-f-l) (рис. 61). В чистом бутаноле/сз4=5 -10 ехр (—20000/Л7 )сек Ч Таким образом, спирты могут принимать участие в акте вырожденного разветвления цепей. [c.95]

Для объяснения экспоненциального закона Гарнер [29] первоначально предложил модель линейных разветвленных цепей. Макдональд [30] справедливо указал относительно таких цепей, что они должны быть материальными, а не энергетическими. Однако он также указал [31 ], что такая модель не объясняет глубокого разложения, если только объем каждого материального звена не увеличивается каким-либо другим путем. В последнее время стало ясно, что этот класс реакций разложения следует разделить на два подкласса. В одном подклассе цепная разветвленная реакция проходит только на поверхности кристалла, приэтом в точках разветвления образуются компактные объемные ядра неразложив-шаяся сердцевина кристалла в некоторых случаях покрывается слоем твердого продукта. Разложение оксалата серебра относится к реакциям этого подкласса [6]. Для второго подкласса реакций характерно растрескивание кристаллов во время индукционного периода. Поэтому предполагается, что в этом случае разветвление цепей не ограничивается точками на внешней поверхности кристаллов в результате же несоответствия объемов продукта и исходного твердого вещества происходит растрескивание кристаллов. Типичной реакцией этого подкласса является разложение перманганата калия [32]. Признание экспоненциального закона ускорения не должно, однако, приводить к противоречию с топохимичес-кими принципами, значение которых мы всюду будем подчеркивать. [c.15]

Промежуточное значение электроотрицательности приводит к тому, что углерод образует ковалентные связи со всеми реакционноспособными элементами периодической системы, стоящими от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si, Ge, Sn, Pb). Невозможность донорно-акцепторного взаимодействия обусловливает примерно одинаковую прочность связей (одинарных) с водородом, у которого нет неподеленных электронных пар и с другими атомами, имеющими неподеленные пары электронов, а также связей С—С (если бы связи резко отличались по лрочности, то какие-то соединения были значительно более устойчивыми и все прочие легко превращались в них). Четырехвалент-ность углерода предоставляет широкие возможности для разветвлений цепей углеродных атомов и образования циклических структур. Формирование цепей —С—С—С— энергетически значительно выгоднее, чем молекул Сг, в которых углерод двухвалентен (см. разд. 2.5) и образует менее прочную я-связь, чем о-связь в цепях —С—С—С— . [c.352]

TiioM04eBHHa образует С. в. того же типа,что и мочевина, однако, в отличие от последней,— только с соединениями, имеющими разветвленные цепи. Ее кристаллич. решетка очень похожа па решетку мочевины, ио имеет каналы большего размера, внедрение неразветвленных цепей в к-рые энергетически не выгодно вследствие остающихся пустот. С тиомочевиной не образуют С. в. вещества, содержащие несколько ОН-групп или двойных связей, большинство гетероциклов, ароматич. соединения без боковых цепей. В случае тиомочевины проявляется эффект вовлечения , к-рый заключается в том, что вещество, само по себе не включающееся в решетку тиомочевины, все же образует С. в. в присутствии другого вещества ( буксира ), к-рое само соединяется с тиомочевиной. При этом, чем хуже сам буксир образует С. в., тем сильнее он вовлекает другие вещества. [c.477]

Уббелоде объединил главные черты перекисной теории и радикально-цепного механизма. Он интерпретировал реакцию разветвления цепи как термическое разложение перекиси, происходящее лишь в том случае, если богатая энергией молекула li HgOOH способна так быстро претерпеть разложение при столкновении с молекулой углеводорода, что энергетический эффект реакции разло- [c.232]

Наличие верхнего предела требует, чтобы в смеси происходили реакции обрыва и разветвления цепи, причем скорость первой из них должна возрастать с давлениСхМ быстрее, чем скорость второй. Если обе реакции имеют первый порядок по активному центру и если активными центрами считаются озон и атомы О, то реакции между ними исключаются. Теперь следует выяснить, может ли быть составлен удовлетворительный механизм, базирующийся только на материальных цепях, или необходимо принять во внимание энергетические. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология