В Г л а в а 13. Механизм некоторых других реакций

Глава 13 Механизм некоторых других реакций Реакция Перкина [c.582]

Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые другие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиленовой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт так же и другими реагентами водой (приводящей к кислотам), спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к амидам) [c.209]

Б. Некоторые другие реакции алкенов (механизм не рассматривается). [c.43]

По цепному механизму протекает большинство реакций горения и окисления, галоидирования, реакции крекинга, полимеризации и разложения углеводородов и некоторые другие реакции, применяемые в химической и нефтяной промышленности Теория цепных реакций была разработана академиком Н. Н. Семеновым с сотрудниками. [c.98]

Некоторые другие реакции, протекающие в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, вероятно, протекают аналогично вышеуказанным механизмам. При рацемизации оптически актив- [c.83]

Как и в случае кетонов, реакции описанного выше типа редко могут быть непосредственно использованы в органическом синтезе. Однако некоторые другие реакции с альдегидами находят такое применение и их исследование с рассмотренных точек зрения может в значительной мере способствовать выяснению механизма некоторых из этих реакций. [c.262]

Различные механизмы первичной (инициирующей) реакции Эссекс [571] рассмотрел на примере реакций разложения НИд и ЫгО и некоторых других реакций, идущих под действием альфа- и бета-частиц. Для модельной реакции АВ=А + В наиболее вероятными он считает следующие механизмы [c.467]

Изучение механизма некоторых других органических реакций 277 [c.277]

Реакции карбонильной группы изучены менее подробно, чем некоторые другие реакции органических соединений. Это кажется удивительным потому, что значительная часть органической химии и биохимии базируется на реакциях карбонильной группы или активированных ею соседних атомов. В настоящей статье сделана попытка совместного рассмотрения некоторых вопросов механизма и катализа простых реакций карбонильной группы. В тех случаях когда это было возможно, мы пытались на основании имеющихся данных вывести некоторые обобщения относительно механизма этих процессов. Данная статья не является исчерпывающим обзором, и многие важные работы, относящиеся к исследованиям такого типа реакций, в ней не рассматриваются. В частности, реакции конденсации с образованием углерод-углеродной связи из-за их сложности упоминаются только в отдельных случаях. Так, сравнительно более медленная ионизация С — Н-связи по сравнению сМ — Н, О — Н-и5 — Н-связями оказывает дополнительное влияние на конденсацию с образованием углерод-углеродной связи. Это влияние обычно мало в реакциях присоединения с участием связей N — Н, О — Н или 8 — Н. [c.342]

Замедление реакции по мере увеличения электронодонорных свойств заместителя является аномальным для механизма 8е2. Однако такое же явление наблюдается и для некоторых других реакций ртутноорганических соединений бензильного типа по-видимому, оно отражает известное сближение механизмов 5 2 и (см. гл. 6). [c.19]

К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Весьма подробно изучены изотопный обмен водорода в кислой среде [9—14], а также галоидирование [15—18] и ацилирование [19 — 21]. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а- и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а- и р-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22—24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование о-комнлекса. [c.17]

Схемы (Д), (Д1), (Д2) могут почти полностью объяснить экспериментальные данные по образованию СЮ на РЬОг-аноде. Однако некоторые другие реакции [24], в которых принимает участие также и ОН, могут дать почти те же зависимости, что и уравнения (14) и (15). Тем не менее в настоящее время можно считать, что реакции (Д1) и (Д2) более вероятны. Имеется несколько указаний на то, что на РЬОг-аноде при низких плотностях тока (меньших чем 10" а см ) СЮ может образовываться по механизму, подобному (А1) и (АГ), как это отмечалось в случае ЗзО . Однако, поскольку для этих условий нет достаточно точных экспериментальных данных, этот вопрос дальше не обсуждается. [c.353]

Из приведенного анализа видно, что для описания скорости массопередачи из водной фазы в кинетическом режиме с реакцией в объеме одной из фаз необходимо определить зависимость 1п[(Си— Свр)/ (Св —Свр)]=1п(Сор—Со)/Сор от времени. При линейной зависимости (при экстракции индикаторных количеств М) скорость процесса зависит от скорости одной реакции. Если соответствующая зависимость не линейна, то в системе протекают две, а возможно и больше реакций со сравнимыми скоростями. Существенное осложнение в определении механизма экстракции может внести комплексообразование с некоторыми анионами в исходной водной фазе, например, существование нитратных комплексов при экстракции из азотнокислых растворов, хлоридных — при экстракции из солянокислых растворов. Сложно определить соединение, реагирующее с экстрагентом, — значительно увеличивается число различных вариантов возможного осуществления процесса. Скорость экстракции можно определять не скоростью реакции с экстрагентом, а скоростью одной или нескольких реакций комплексообразования с соответствующим анионом в водной фазе. В приведенных примерах предполагали, что скорость экстракции определяется скоростью реакции ионов экстрагируемого металла с ионами экстрагента (подобным же образом нетрудно получить уравнение для реакции с молекулами экстрагента). Иногда скорость экстракции определяет скорость некоторой другой реакции, например смещением равновесия реакции гидролиза [c.89]

Настоящая работа проследует цель показать, как на основании результатов поляризационных измерений в растворах различного состава и на основании других электрохимических измерений может быть раскрыт механизм некоторых электрохимических реакций, в частности реакций катодного выделения водорода и восстановления кислорода. [c.59]

Был исследован также механизм, посредством которого ПМФ-способствует протеканию некоторых других реакций (уже обсуждавшихся и тех, что перечислены в табл. 23). При помощи потенциометрического титрования было обнаружено, что в присутствии ПМФ I моль аденозина связывается с 2 моль фосфата [181. Этот результат наводит на мысль о том, что образованию фосфодиэфир-ной связи способствует активация нуклеозида фосфатом. Наконец, фосфатные связи, обладающие высокой энергией (по-видимому, циклические фосфаты), разрываются с образованием димер- [c.210]

Если известно, что процесс химической абсорбции протекает в режиме быстрой реакции, то для определения коэффициента абсорбции/г°, а следовательно, получения через уравнение (8.1) информации о кинетике химической реакции, пригоден любой абсорбер с известной поверхностью раздела фаз. Абсорбер — очень ценный прибор для эксперимента, так как еко можно использовать для определения констант скоростей реакций в случае довольно быстрых жидкофазных реакций и для некоторых других типов иссл едований кинетики. Конечно, если кинетика рассматриваемой реакции исследована независимо, то данные, полученные на лабораторных абсорберах, можно использовать для подтверждения осуществимости режима быстрой реакции и корректности предположенного механизма химической реакции. [c.96]

Изучались константы передачи цепи — отношение константы передачи цепи к константе роста цени, характеризующее относительные скорости образования теломеров). Теоретически и экспериментально показано, что с увеличением п от 1 до 5 и уменьшением электрофиль-ных свойств теломерных радикалов константа скорости реакции передачи цепи с такими электрофильными соединениями, как СНС1д (е = 1,8) и особенно СС14 (е = 8,5), увеличивается. Определение констант передачи цепи было использовано для изучения механизма некоторых других реакций [149]. [c.45]

При помощи мультиплетной теории можно схематически представить механизм некоторых поверхностных реакций на активных центрах. Так как активные центры обладают достаточной энергией, чтобы притянуть к себе два атома адсорбированной молекулы, связи между другими атомами могут ослабнуть и разорваться, в результате образуются новые молекулы. Например, дегидратация этанола [c.140]

По циклическому механизму, аналогичному механизму уже упоминавшихся реакций пиролиза сложных эфиров, протекают н некоторые другие реакции, нз которых здесь следует упомянуть декарбоксилирование малоновых кислот и р-кетокислот. При этом также речь идет в основном о пиролитическом образовании олефина, который, однако, в данном случае представляет собой енол, и сразу же переходит в более бедную энергией кетоформу. По этой причине р кетокислоты совершенно стабильны лишь в том случае, если они не могут давать енол, как, напрнмер, камфор-кapбo)J(Jвaя кислота, где правило Бредта > не допускает образования бнциклической двойной связи [c.323]

Некоторые другие реакции присоединения по двойной связи также могут протекать по радиьальнол у механизму присоединение меркаптанов, например, обычно протекает ие в том направлении, какого можно было ожидать в соответствии с ионным механизмом, что обт>ясняется легкостью превращения пх в серусодержапще радикалы (б). [c.398]

С целью такого обобщения Киперманом [23] рассмотрена кинетика га-о-коп-версии водорода на различных металлических катализаторах с точки зрения протекания ее на неоднородной поверхности при достаточно высоких температурах, при которых реализуется химический механизм. Автором наблюдались следующие кинетические закономерности на Ni [11, 12, 14, 24, 25], Со, Fe [241 реакция протекает по уравнению дробного порядка. На Pt, Pd, W [24, 26, 27] порядки реакции близки к нулевому и на Си, Ag, Au [24, 28] — к первому. Как видно из табл. 10, при переходе от одной группы катализаторов к другой, кинетические характеристики реакции /г-о-конверсии закономерно меняются [23]. Так, скорость реакции оказывалась наименьшей, а энергия активации наибольшей при протекании реакции по первому порядку на металлах подгруппы 16. Это объясняется отсутствием у этих металлов -электронных вакансий [24, 27, 28]. Скорость реакции значительно выше на металлах VIII группы при протекании реакции по дробному или близкому к нулевому порядку. Наибольшая скорость — на вольфраме. Вольфрам проявляет повышенную активность по сравнению с металлами VIII группы и в некоторых других реакциях с участием водорода, например в реакции изотопного обмена дейтерия с углеводородами [29]. [c.50]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Фактически в этой главе рассмотрена одна основная задача — выбор наиболее вероятного из нескольких возможных механизмов, Некоторые другие задачи, также рассмотренные нами в предшествующем изложении, являются частными, не имеющими самостоятельного теоретического значения, этапами решения основной задачи. Мы попытались изложить тот математический аппарат, который нашел применение для решения основной задачи и ее отдельных этапов, выделив при этом метод оврагов Гельфап-да — Цетлина. Мы полагаем, что последующее изложение ( 3 — 5) помогло читателю понять наше пристрастие к этому методу. Излагая далее предлагаемые нами основные принципы выбора наиболее вероятного механизма, мы считаем важной (и отличающей их от ранее известных) особенностью наличие большого числа контрольных критериев (требований). При этом показано, что требование описания эксперимента типа С -= с г I) не является достаточным для достижения цели. Была отмочена особая сила общего контрольного требования 3 и решена одна модельная (синтетическая) и одна практическая задача о механизме сложной гетерогенной радиационно-химической реакции. На каждом этапе решения этих задач физико-химики и математики работали совместно, Такая организация исследования нам кажется важным обстоятельством, [c.172]

Для образования бензвалена существует другой, более сложный механизм [81]. Он имеет то преимущество, что постулирует образование промежуточного продукта, который может также объяснить образование фульвена и некоторые другие реакции бензола в возбужденных состояниях. Этим промежуточным продуктом является аллильный бирадикал М, называемый префульвеном . [c.550]

Однако стабильные изотоны находят и другое, более широкое применение для исследования явления катализа. Изучение обмена как Н, так и 0 между хемосорбированными веществами и другими соединениями, принимающими участие в катализе, значительно расширяет наши сведения о механизмах некоторых важных реакций. В частности, такие исследования позволили получить информацию о существовании и реакцрюнной способности радикалов, адсорбированных на поверхности катализаторов [428—430]. Изучению реакций изотопного обмена в гетерогенном катализе особое внимание уделяли Кембол, Бонд, Винтер и их сотрудники. [c.136]

Впервые идею об электронном механизме некоторых каталитических реакций высказал (1916 г.) Л. Е>. Писаржевский. Одним из первых исследователей, последовательно развивавших идею о зависимости каталитических свойств твердого тела от его электронной структуры, был С. 3. Рогинский. Большой вклад в развитие электронных представлений в катализе наряду с Ф. Ф. Волькеиштейном внес ряд других советских ученых. Краткий очерк истории развития электронных представлений в катализе читатель найдет в монографии В. И. Кузнецова ( Развитие учения о катализе , изд-во Наука , М., 1964, стр. 239 и сл.), где содержатся и литературные ссылки.— Прим. ред. [c.268]

Предыдущая глава была посвящена изучению важнейших характерных черт таких реакций, в которых зл1аствующие вещества проявляют свойства, присущие кислотам и основаниям. Эти реакции протекают по механизму обобщения-освобождения электронных пар. Нам осталось рассмотреть некоторые другие реакции, которые также протекают по механизму обобщения-освобождения электронных пар, однако вынуждены при этом преодолевать большую химическую инерцию, чем реакции между кислотами и основаниями эти реакции будут, очевидно, итти медленнее, чем реакции нейтрализации. Типичными представителями этого класса являются реакции гидролиза органических соединений. [c.428]

Механизмы ряда других реакций напоминают механизм SrnI в некоторых аспектах. Поэтому важно знать наиболее существенные характеристики этих реакций, а также их сходство и различие с механизмом SrnI. В настоящей главе собраны данные, представляющие интерес в этом отношении. Более подробную информацию читатель найдет в оригинальной литературе. [c.251]

Подобный механизм катализа соединениями рутения предлагается также для реакций окисления бензидина перекисью водорода [81, реакции окисления гидразина церием(1У) [9] и для некоторых других реакций. Интересно отметить, что в реакции окисления Hg(I) церием(1У), катализируемой комплексными сульфатными соединениями рутения, экспв риментально полученные кинетические зависимости удалось объяснить только в предположении возможности окисления Ru(III) до двух степеней окисления — (IV) и (V) [101 [c.308]

К числу врожденных относятся и некоторые другие реакции человека, например способность улыбаться. Даже дети, родившиеся слепыми и глухими, улыбаются в ответ на ласку. Люди, принадлежащие к любой из человеческих культур, от удивления часто поднимают брови. Вполне возможно, что и эта поведенческая реакция является врожденной. Можно надеяться, что Ш1тенсивный обмен идеями и концепциями между генетикой поведения человека и этологией приведет к пониманию механизмов генетической детерминации поведения человека. Такие исследования в последние годы стали очень популярными, а область знания, в рамках которой они выполняются, в США получила название социобиология , а в Европе- этология человека . [c.30]

Свойство фенольного протона вступать во взаимодействие с электроотрицательными ато.ма.ми с образованием внутри или межмолекулярных водородных связей, а также способность его по-разно.му участвовать в образованин переходного реакционного ко.мплекса придает реакционной способности фенола чрезвычайно лабильный характер. Это позволяет с успехом управлять направлением реакции хлорирования фенола. Исходя из подоопя. механизмов реакций, можно ожидать подобный же эффект лри некоторых других реакциях лектрофильного замещения. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология