Ароматические соединения, нитрование кинетика

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

КИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ > [c.555]

Коген и Вибо [161 ] изучили кинетику нитрования ароматических соединений в присутствии уксусного ангидрида, причем предварительно ими исследована реакция взаимодействия азотной кислоты с уксусным ангидридом в отсутствие нитруемого соединения. Скорость последней реакции измерялась по изменению титра азотной кислоты (в молях на 1000 мл раствора). Найдено, что при небольших начальных концентрациях азотной кислоты скорость реакции несоразмерно меньше по сравнению с опытами с более высокими начальными концентрациями. [c.66]

Раствор азотной кислоты в сорной является столь энергичным нитрующим агентом, что изучать кинетику нитрования этим реагентом можно только прил10няя ароматические соединения низкой активности. [c.449]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Если скорость процесса в системе ж — ж полностью контролируется скоростью реакции, то она не должна зависеть от поверхности контакта фаз и, следовательно, от степени перемешивания. Однако это не всегда справедливо. Процесс, который, как кажется, не зависит от перемешивания, при скорости особенно выше средней, не будет контролироваться только химической кинетикой. Как указывалось при обсуждении нитрования ароматических соединений, любое возрастание межфазной поверхности за счет перемешивания будет сопровождаться уменьшением размеров капель. Это приведет к снижению коэффициента массопередачи в дисперсной фазе вследствие уменьшения внутренней циркуляции в каплях п взаимоде -ствия капель. Приведенные факторы могут компенсировать друг друга и тогда окажется, что процесс, контролируемый массопередачей, не зависит от интенсивности перемешивания. В результате единственно твердый вывод будет таким, если скорость процесса зависит от степени перемешивания, значит важны явления массопередачи. Принимается, что перемешивание достаточно для получения однородной дисперсии. [c.374]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Результаты многочисленных исследований кинетики и механизма нитрования ароматических соединений суммированы в книге Фроста и Пирсона [12], где приведен следующий механизм этих реакций [13] [c.55]

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серйой кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры. [c.559]

При подстановке выражений для скоростей стадий в (I) активности всех или части промежуточных веществ сокращаются, что позволяет в ряде случаев прийти к кинетическим уравнениям кратчайшим путем. В качестве одного из примеров выведено общее уравнение кинетики нитрования ароматических соединений. [c.66]

И метилового спирта в метилнитрат, для которых при избытке азотной кислоты в нитрометане в качестве растворителя скорость реакции не зависит от концентрации амина и спирта п равна в обоих случаях скорости нитрования бензола или толуола или любого другого ароматического соединения, достаточно реакционноспособ-пого, т. е. реагирующего с кинетикой нулевого порядка. Скорость реакции повышается при добавлении сильной кислоты, например серной, и понижается с добавкой ионов ЫОз", т. е. качественно наблюдаются те же эффекты, что и для нитрования ароматических соединений. Некоторые типичные результаты приведены в табл. 1, где [c.265]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Особый интерес представляет раздел о массопереносе с одновременно протекающей химической реакцией в нем приведены данные по кинетике гетеро1ент.1х реакции нитрования ароматических соединений, сульфирования и т. д. Большое внимание уделено вояросам массопереноса из капель н н капли. [c.752]

Большое ко.ничество данных относительно кинетики реакций, изотопных эффектов и влияния структуры на реакционную способность позволили тщательно разобраться в стадиях нитрования ароматических соединений. Как следует из основного механизма электрофильного замещения, существуют три различные стадии [c.356]

Кинетика реакции нитрования изучалась рядом исследователей. Мартинсен считает, что реакция нитрования ароматических соединений эквимолекулярным количеством азотной кислоты в избытке серной кислоты является бимолекулярной и что скорость ее прямо пропорциональна концентрации как азотной кислоты, так и нитруемого соединения [30]. [c.137]

Мартинсен [30] исследовал кинетику нитрования азотной кислотой в среде серной кислоты ароматических соединений, трудно поддающихся действию HNOз (к ним относятся, в частности, нитросоединения). На примере нитробензола Мартинсен показал, что скорость нитрования в концентрированной серной кислоте зависит от концентрации последней. Достигая максимума при концентрации Н2304 около 90%, скорость [c.161]

Б. В. Тронов и Г. Я. Бер [50] исследовали кинетику нитрования ароматических соединений в растворе нитробензола при молярном отношении HNO3 gHeNOj = 1 2. [c.164]

Характерной особенностью кинетики реакции, в которой образование эЛектрофила определяет скорость реакции, является отсутствие концентрации ароматического соединения в выражении скорости. Нитрование бензола и толуола азотной кислотой в ннтрометане 101], ксилола й мезнтилена в четырёххлористом углероде [102] — примеры ре- [c.356]

Особый интерес представляет раздел о массопереносе с одновременно протекающей химической реакцией в ие.м приведены данные по кинетике гетерогенных реакций нитрования ароматических соединений, сульфировавшя п т. д. Большое внимание уделено вопросам массопереноса пз капель п в капли. [c.4]

Дальнейшим развитием работ Ингольда с сотрудниками бычо изучение нитрования ароматических соединений водной азотной кислотой с добавкой более сильной кислоты (серной или хлорной) 170] В этих условиях нитрованию были подвергнуты 2-фенилэтилсульфоновая и бензилсульфоновая кислоты Авторы считают наиболее вероятным, что в водных растворах нитрованию подвергаются анионы этих сульфоновых кисйот, причем их реакционная способность (к нитрованию) сравнима с реакционной способностью ароматических соединений, нитрующихся в органических растворителях по кинетике нулевого порядка [c.189]

Коптюг В. А., Изомеризация ароматических соединений, Новосибирск, 1963. Мазель И. А., Механизм и кинетика реакций нитрования органических соединений, Москва, 1938. [c.162]

В связи с работами по выяснению состава нитрующих смесей, а также на основании экспериментальных данных по кинетике нитрования ароматических соединений [10, 111 была дана следующая схема нитрования с участием иона нитрония [c.340]

Дальне. ииее исследование относительной реакционной сг Особпости и соотношения изомеров при различных (кинетически контролируемых) условиях нитрования ароматических соединений, несомненно, очень нужны, хотя и ие следует ожидать, что бу дет обнаружено много новых п непредвиденных явлений. Дело обстоит иначе в случае других реакций замещения в ароматическом ряду, для кинетики которых имеет значение процесс удаления водорода, на что указывает, например, наличие изотопною эффекта. В этих случаях правильность теорий ориентации и реакционной способности в реакциях замещения должна быть очень внимательно проверена однако такие случаи находятся вне темы нашего обзора. [c.272]

Кинетика реакции нитрования изучалась многими исследователями. Мартинсен исследовал кинетику реакции ряда ароматических соединений с эквимолярным количеством азотной кислоты в избытке серной кислоты различной концентрации. Он установил, что реакция нитрования является бимолекулярной реакцией и скорость ее прямо пропорциональна концентрации как азотной кислоты, так и нитруемого соединения. [c.146]

Кинетика реакции нитрования ароматических соединений серно-азотными кислотными смесями исследовалась достаточно подробно. Уже в первых работах [67] было показано, что эта реакция необратима и скорость ее зависит от температуры. Мартинсен [115] показал, что она зависит также и от концентрации серной кислоты и природы нитруемого соединения. Им была изучена зависимость скорости нитрования ряда ароматических соединений от концентрации серной кислоты, игравшей роль среды. Серная [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология