Теплоты атомизации углеводородов

ТЕПЛОТЫ АТОМИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.564]

Лейдлер описал 5 аналогичную схему расчета теплот атомизации, образования и сгорания для алкенов, алкинов, ароматических углеводородов, а также спиртов и аминов. При расчете теплот атомизации алкенов для связей между углеродными атомами вводится только один новый (по сравнению с алканами) инкремент, относящийся к двойной связи. Связям С—С, смежным с двойной, приписывается тот же инкремент, что и в алканах. Связи С—И учитываются более дифференцированно. Им присваиваются разные инкременты не только для первичных, вторичных и третичных атомов углерода, но и для атомов углерода, участвующих в образовании двойной связи, для смежных с ними атомов углерода и для тех, которые более удалены от двойной связи. В последнем случае связям С—Н приписываются те же инкременты, что и в алка- [c.254]

Для углеводородов теплоты сгорания измерены очень точно [72]. Для метана эта величина составляет 212,8 ккал/моль при 25 °С, отсюда рассчитанная теплота атомизации равна 398,0 ккал/моль (при 25 °С), а величина Е для связи С—Н равна 99,5 ккал/моль (при 25 °С). Рассматриваемый метод идеально подходит для молекул, подобных метану, в которых все связи эквивалентны, но в случае более сложных молекул приходится вводить допущения. Так, для этана теплота атомизации при 25 °С составляет 676,1 ккал/моль (рис. 1.11), и нужно решить, каков вклад в эту энергию связи С—С, а каков вклад шести связей С—Н. Поскольку никаким способом нельзя получить такого рода информацию, любое допущение неизбежно будет искусственным, и в действительности этот вопрос не имеет [c.39]

Точность расчетов теплот атомизации для гетероатомных молекул существенно ниже по сравнению с сопряженными углеводородами, хотя и остается достаточно высокой (средняя ошибка в знергии 0,15 эВ). В большинстве случаев отличие рассчитанных и экспериментальных значений находят в пределах ошибки эксперимента. Отметим, что многие термохимические данные по теплотам сгорания сопряженных систем были получены - 30 лет назад, когда методика измерения была не столь точна, как в настоящее время. [c.250]

Расчет теплот атомизации сопряженных углеводородов, полиенов, гетероциклов [c.280]

Теплоты атомизации сопряженных углеводородов [c.281]

Удовлетворительное согласие между теоретическими и экспериментальными результатами было достигнуто для ряда сопряженных соединений. Теплота атомизации сопряженного углеводорода при температуре Т описывается следующим соотношением [1] [c.422]

Подобное представление об изолированных связях в определенных. молекулах и кристаллах действительно хорошо согласуется с рядом опытных фактов. Известно, например, что расстояния С—С и С—Н во всех насыщенных углеводородах С Н2 +2 с точностью до --0,5% постоянны, а теплота атомизации любой молекулы С Н2п+е с точностью до 2% равна сумме теплот разрыва всех ее связей С—Н и С—С (см., например, [15, 26]), так что картина локализованных двухцентровых связей, несомненно, соответствует некоторым реальным особенностям поведения электронов в насыщенных системах. [c.40]

Складывая соответствующие энергии ст-связей молекулы углеводорода с вычисленной энергией я-связей Еяъ, можно оценить теплоту атомизации молекулы и сопоставить ее непосредственно со значением, определенным экспериментально с помощью обычных термохимических методов. [c.220]

Первые расчеты такого рода [11, 12, 14] ограничивались ароматическими углеводородами, в которых все связи С—С сходны друг с другом. Поэтому предполагалось, что энергии а-связей также должны быть примерно одинаковыми, так что для энергии ароматической а-связи можно использовать некоторое общее значение. Эту величину рассматривали как параметр, который выбирался так, чтобы добиться наилучшего согласия с экспериментальными данными. Найденная таким путем величина была близка, но не идентична величине, использованной нами в термохимическом цикле (5.30). Теплоты атомизации были вычислены как методом Попла, так и методом РПО, причем в обоих случаях результаты очень хорошо согласовывались с экспериментом. [c.220]

В табл, 5,2 сопоставлены вычисленные и наблюдаемые экспериментально значения теплот образования ряда сопряженных углеводородов, теплоты атомизации которых можно оценить из теплот сгорания. [c.221]

В табл. 7.5 приведены расчетные значения потенциалов ионизации для ряда сопряженных углеводородов и радикалов углеводородов, полученные с применением обеих методик, а также экспериментальные данные обоих типов (когда они известны). Достигнутое совпадение можно считать вполне удовлетворительным, особенно если учесть, что расчетные значения содержат погрешности в теоретических величинах теплот атомизации как исходного углеводорода, так и исходного иона. Как видно, величины, найденные для ионов, сравнимы по точности с соответствующими значениями, полученными для нейтральных углеводородов (ср. табл. 5.2). Средняя разность между вычисленными адиабатическим и вертикальным потенциалами ионизации (0,15 эВ) также близка к экспериментально наблюдаемой разности между потенциалами ионизации, найденными из спектроскопических исследований, и методом электронного удара это подтверждает предложенное объяснение наблюдаемого отличия. В табл. 7.6 проведено аналогичное [c.349]

В табл. 10.3 сопоставлены теплоты атомизации, найденные с помощью обоих упомянутых методов для широкого круга углеводородов, с величинами, измеренными экспериментально. Расчеты проводились для стандартного геометрического строения, т. е. с обычными значениями длин связей (С—С [c.567]

Резонансный интеграл р, в единицах которого выражают ЭД, представляет собой математический параметр, применяемый при расчете методом МОХ любой системы, а не специфической мерой ЭД. Численное значение р зависит от характера корреляции, выбранной для его определения. Из корреляции между ЭД и эмпирической ЭР для бензоидных углеводородов найдено значение Р Л 0,7 эВ [10], для термодинамического значения р, свободного от вкладов энергий деформации и регибридизации а-связей, которые н eт эмпирическая ЭР, предложена величина р=1,29 эВ [45], а из корреляции между теплотами атомизации и ЭР на я-электрон, вычисленной методом МОХ (см. ниже), получено р = 1,42 эВ [43]. [c.20]

Контрольным параметром при расчетах может служить атомная теплота о б р а 3 о в а н и я (АЯ°), находимая путем суммирования стандартной теплоты образования углеводорода (из графита и Нг) с теплотами атомизации входящих в его молекулу атомов углерода (170,9 ккал г-атом) и водорода (52,1 ккал/г-атом). Например, у метана ЛЯ° = 17,9 + 170,9 -f 52,1 4 = 397,2 ккал/моль. [c.376]

Соединениям, относящимся к первой группе (сейчас известны [10]-, [14]-, [18]-, [22]-, [30]-аннулены), отвечают более высокие теплоты атомизации и сильное дезэкранирование внешних протонов в результате парамагнитных кольцевых токов, тогда как внутренние протоны, наоборот, сильно экранированы и находятся в спектре в области высоких полей. Именно такими свойствами обладают производные бензола и конденсированных ароматических углеводородов. 4/г-Аннулены менее устойчивы и характеризуются прямо противоположными эффектами в спектрах ЯМР (известны [12]-, [16]-, [20]-, [24]-аннулены). Хотя по пространственным условиям только для [30]-аннулена достижима ненапряженная плоская конфигурация, уже для [18]-аннулена реализуется структура, близкая к плоской, что объясняется стремлением к ароматической стабилизации. [c.222]

В табл. 48 приведены рассчитанные значения теплоты атомизации сопряженных углеводородов совместно с имеющимися экспериментальными значениями. За исключением последних четырех соединений, разница между теоретическими и наблюдаемыми величинами составляет около 0,03 эВ (ошибка около 0,03%). Совпадение для цис-бутадиена, рзулена, аценафтилена и флуорантена значительно хуже рассчитанные значения теплот атомизации превышают экспериментальные величины в среднем на 0,4 эВ (0,4%)- [c.280]

Неучет энергии корреляции приводит к очень большим и, в ряде случаев существенным ошибкам в полных энергиях. В результате рассчитанные теплоты атомиза-щии значительно отклоняются от экспериментальных, но эти отклонения носят систематический характер. На-приимер, в случае углеводородов экспериментальные и рассчитанные неэмпирически теплоты атомизации очень хорошо коррелируют между собой [1]. Корреляционный вклад в энергию приблизительно аддитивно зависит от вкладов отдельных электронных пар, а последние зави- [c.142]

Лейдлер описал аналогичную схему расчета теплот атомизации, образования и сгорания для алкенов, алкинов, ароматических углеводородов, а также спиртов и аминов. При расчете теплот атомизации алкенов для связей между углеродными атомами вводится только один новый (по сравнению с алканами) инкремент, относящийся к двойной связи. Связям С—С, смежным с двойной, приписывается тот же инкремент, что и в алканах. Связи С—Н учитываются более дифференцированно. Им присваиваются разные инкременты не только для первичных, вторичных и третичных атомов углерода, но и для атомов углерода, участвующих в обра- зовании двойной связи, для смежных с ними атомов углерода и для тех, которые более удалены от двойной связи. В последнем случае связям С—Н приписываются те же инкременты, что и, алканах. Таким образом, для алкенов используются два инкремента для связей между атомами углерода и 8 инкрементов для связей С—Н, а также учитывается различие цис- и гранс-изомеров. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология