Сопряжение из теплот сгорания

Структуры II и III содержат на одну двойную связь меньше, чем структура I, поэтому распределение электронов, изображенное этими структурами, играет второстепенную роль в молекуле. В основном состоянии эффект сопряжения между обоими ядрами слабый. Бензольные ядра сохраняют в большой степени свою индивидуальность. Согласно этому предсказанию, энергия сопряжения дифенила (74 ккал моль) ненамного больше удвоенного значения энергии сопряжения бензола. Одиако ультрафиолетовые спектры поглощения определенно указывают на существование эффекта сопряжения. Это противоречие объясняется тем фактом, что энергия сопряжения (теплота сгорания) измеряется у молекулы в основном состоянии (изображенной в ббльшей степени структурой I), в то время как поглощение света предполагает возбужденные молекулы (в которых значительную роль играют структуры И и III). [c.341]

В период выполнения работы экспериментальные данные для теплот сгорания и теплот образования были известны только для двух диеновых углеводородов с сопряженными связями. По этим данным были рассчитаны значения инкрементов Р VI Q, приведенные в табл. VI, 22. Для определения инкремента 5, а также для определения эффекта цис-транс-изомерии данных в то время не было. [c.241]

Повышенная реакционная способность этих соединений обусловлена энергетическими факторами. При определении теплоты сгорания нафталина обнаружено, что энергия сопряжения в нем составляет 254 кДж/моль, тогда как удвоенная энергия сопряжения бензола равна 300 кДж/моль. Энергия сопряжения антрацена (350 кДж/моль) еще больше отличается от утроенной энергии сопряжения бензола (450 кДж/моль). [c.349]

С—С — 1,48 А [18]. Поскольку для простой связи С—С, не соседствующей с ненасыщенной группой, типичное межатомное расстояние равно 1,54 А (разд. 1.10), укорочение простой связи в бутадиене может служить доказательством резонанса. Однако подобное укорочение связи можно также объяснить изменениями в гибридизации (разд. 1.11). Предлагались и другие объяснения этого явления [19]. Энергия резонанса бутадиена, вычисленная по теплотам сгорания или гидрирования, составляет лишь около 4 ккал/моль такая величина вряд ли обусловлена только резонансом. Расчет по теплотам атомизации дает величины энергии резонанса 4,6 ккал/моль для 1,3-пента-диена и —0,2 ккал/моль для 1,4-пентадиена. Каждое из этих соединений имеет две двойные связи С = С, две простые связи С—С и восемь связей С—Н и, казалось бы, позволяет сравнить сопряженную и несопряженную системы тем не менее в строгом смысле эти соединения мало сравнимы. В цис-1,3-пентадиене имеются три связи зр -С—Н и пять связей —Н, а в 1,4-пентадиене — две и шесть соответствующих связей. Кроме того, в 1,4-диене обе простые связи С—С относятся к sp —5р -типу, а в 1,3-диене только одна такая связь, а другая связь С—С принадлежит к 5p —хр -типу. Поэтому вполне возможно, что некоторая доля и без того небольшой величины 4 ккал/моль является не энергией резонанса, а разностью энергий связей, имеющих различную гибридизацию [20]. [c.53]

Точность расчетов теплот атомизации для гетероатомных молекул существенно ниже по сравнению с сопряженными углеводородами, хотя и остается достаточно высокой (средняя ошибка в знергии 0,15 эВ). В большинстве случаев отличие рассчитанных и экспериментальных значений находят в пределах ошибки эксперимента. Отметим, что многие термохимические данные по теплотам сгорания сопряженных систем были получены - 30 лет назад, когда методика измерения была не столь точна, как в настоящее время. [c.250]

Вычислите энергию сопряжения бензола и пиридина, пользуясь энергией связей, теплотой парообразования воды 41,8 кДж/моль и теплотами сгорания бензола 3298,4 кДж/моль и пиридина 2821,5 кДж/моль (определены экспериментально). [c.25]

Повышенная стабильность (более низкое энергосодержание) сопряженных молекул проявляется в том, что соединение I ха-рактеризуется меньшей теплотой сгорания и меньшей теплотой [c.27]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

Теплота сгорания акридина в парах равна 1596,6 кал/моль [19]. В ранее опубликованных работах часто встречаются формулы, в которых положения 5 и 10 соединены двойной связью, но совершенно ясно, что формула I гораздо лучше представляет структуру с высокой степенью сопряжения. Справедливость структуры I подтверждается данными о поглощении в длинноволновой области спектра (рис. 1) и экзальтацией молекулярной рефракции [20]. [c.376]

Подобно теплоте сгорания, диамагнитная восприимчивость молекулы примерно аддитивное свойство составляющих ее атомов и связей с поправкой на сопряжение. Эта поправка, определяемая разностью между измеренной восприимчивостью и суммой вкладов атомов и связей, обусловлена ароматическим характером и является его полезным вспомогательным критерием, [c.30]

Величины эмпирической резонансной энергии гетероциклов обычно получают из экспериментальных теплот сгорания или рассчитывают для т-электронов, используя сопряженные, но неароматические системы в качестве моделей. Удобно пользоваться величиной резонансной энергии на один т-электрон (РЭЭ), которую можно считать относительной мерой ароматичности. [c.48]

Для вычисления энергии делокализации из экспериментальных данных обычно используют один из двух методов. Первый из них (более точный, но менее распространенный) основан на сравнении теплоты гидрогенизации сопряженной молекулы с теплотой гидрогенизации гипотетической молекулы с таким же числом двойных связей, однако эти связи считаются изолированными (несопряженными). Второй метод основан на сравнении теплоты образования, вычисленной из теплоты сгорания, с теплотой образования, полученной суммированием энергий связей. Разность вычисленных таким образом теплот образования дает экспериментальную оценку теплоты делокализации. [c.424]

Величина, характеризующая эффект сопряжения электронов я-связи и заместителя, может быть определена термохимически по теплоте сгорания, и ее увеличение совпадает с нарастанием реакционной способности мономеров. Например [c.54]

В результате измерения методом дифракции электронов установлено присутствие в трополоне правильного и плоского семиугольника со следующими расстояниями С—С 1,39 А С—И 1,10 А С—О 1,34 и 1,26 А (Кимура и Кубо, 1953 г.). Таким образом, связи С—С имеют ту же длину, что и в бензоле (см. том I), а обе связи С—О между собой не равны. Из теплоты сгорания была вычислена известным способом (том I) энергия сопряжения, равная 33—36 ккал и близкая энергии сопряжения бензола. Отсюда следует, что ароматическое состояние трополона обусловлено системой шести тг-электронов, равномерно распределенных в плоском кольце, содержащем семь тс-орбит (см. правило Хюккеля число ти-электронов = 4га + 2 том I). [c.340]

Ароматический характер этих соединений проявляется, между прочим, сравнительно высокими энергиями сопряжения. Энергии сопряжения, определенные из теплот сгорания, равны 22 ккал моль у фурана, 24 ккал моль у пиррола и 28 ккал моль у тиофена. В соответствии с этими значениями тиофен по своему химическому поведению наиболее ароматический (т.е. по поведению ближе к бензолу), а фуран — наименее ароматический (т.е. большее сходство с непредельными соединениями). [c.590]

Энергии стабилизации, вычисленные из теплот сгорания некоторых сопряженных полиенов [c.223]

Энергии образования из элементов и теплоты сгорания газообразных полиенов, не содержащих сопряженных двойных связей [c.193]

Уравнение для расчёта теплот сгорания газообразных полиенов без сопряженных двойных связей будет иметь вид [c.193]

Энергии образования и теплоты сгорания диеновых и полиеновых углеводородов с сопряженными двойными связями С Н2п + 2-к. [c.193]

Уравнения для теплот образования из элементов и теплот сгорания газообразных полиенов с сопряженными двойными связями получаются по тому же способу, какой был указан для диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями. [c.202]

Энергия сопряжения трополона, определенная по теплоте сгорания, составляет около 39 ктл/моль, что хорошо согласуется с его высокой устойчивостью. [c.570]

Большая термодинамическая устойчивость (более низкая энергия) сопряженных молекул проявляется в том, что соединения (1) характеризуются меньшей теплотой сгорания и меньшей теплотой гидрирования, чем соединения (2), и что изолированные двойные связи, как правило, могут легко мигрировать до тех пор, пока не станут сопряженными [c.21]

Повышенная реакционная способность этих соединений обусловлена энергетическими факторами. При определении теплоты сгорания нафталина было установлено, что энергия сопряжения в нем составляет 61 ккал/моль, тогда как удвоенная энергия сопряжения бензола равна 72 ккал/моль. Энергия сопряжения антрацена (84 ккал/моль) еще меньше, чем утроенная энергия сопряжения бензола ( 108 ккал/моль). [c.320]

В. М. Татевским были разработаны системы расчета теплот образования из простых веществ и из свободных атомов и теплот сгорания при 25 °С для алкенов и полиенов без сопряженных связей и с сопряженными связями, для алкинов и полиинов, для ал-килбензолов, алкилциклопентанов, алкилциклогексанов и др. Результаты расчетов и в этих случаях хорошо согласуются с экспериментальными данными. Здесь нет возможности излагать эти системы расчета. Для иллюстрации можно рассмотреть главным образом окончательные расчетные схемы без их вывода, ограничиваясь для примера алкенами и алкинами. Будем обозначать двумя штрихами атомы углерода, участвующие в образовании двойной связи, т. е. находящиеся в состоянии вр -гибридизации, и тремя штрихами — атомы углерода, участвующие в образовании тройной связи, т. е. находящиеся в состоянии хр-гибридизации, оставляя без штрихов атомы углерода, не участвующие в образовании кратных связей, т. е. находящиеся в состоянии 5/з -гибридизации. [c.233]

Влияние сопряжения на реакционную способность мономеров можно косвенно характеризовать величиной термохимического эффекта сопряжения. Эту величину определяют как разность энергий гидрирования или теплот сгорания замещенного и незамещенного мономера. Ниже приведены данные, характеризующие эффект сопряжеьия двойных связей некоторых мономеров [c.107]

Теплота сгорания карбина (-360 кДж/моль) меньше, чем у фафита (-393 кДж/моль), здесь сказывается эффект сопряжения я-связей. Расстояние между цепями у карбина меньше (295 пм), чем между слоями фафита. [c.366]

Об эффекте сопряжения можно судить и по теплоте Сгорания, образования, молекулярной рефракции, ди-полыюму моменту и спектрам поглощения дивинила. Так, соединения, содержащие сопряженные двойные связи, характеризуются более высокими значениями молекулярных рефракций, чем соединения, содержащие изолированные двойные связи. Это указывает на большую поляризуемость системы с сопряженными двойными связями. Такое отличие в поведении угле- [c.37]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Вычисляют относительную и абсолютную ошибки в определении г=Я М и сравнивают среднее экспериментальное значение с вычисленным по справочной таблице. Разность между Гоп. и Гвыч. должна быть меньше средней ошибки. Большее расхождение будет указывать на неправильность измерений и наличие некоторой систематической ошибки. При наличии в молекуле сопряженных связей большая разность — выч.) может также -указывать на экзальтацию рефракции. По указанию преподавателя рассчитывают, исходя из рефракции соединения, его теплоту сгорания, теплоемкость, критическую температуру, поляризуемость и эффективный радиус молекулы. [c.54]

Структуры типа II стабилизированы по сравнению с остальными структурами с разделенными зарядами благодаря электроотрицательности атома азота, легко принимающего отрицательный заряд. По этой причине имидазол стабилизирован сильнее ароматическим сопряжением, чем пиррол. В триазолах и тетразолах, содержащих соответственно три и четыре атома азота, которые могут быть акцепторами отрицательного заряда, ароматическое сопряжение еще резче выражено. У тетразола энергия сопряжения, определенная из теплоты сгорания, превышает 50 ккал моль. [c.592]

Энергии образования и теплоты сгорания алкенов (олефиновых зпглеводородов) С Н2п и полиеновых углеводородов С Н2п+2-к.не содержащих сопряженных двойных связей [c.163]

Аналогия между этими реакция1ии и 1,4-присоединением (С), характерным для систем- с сопряженными двойными связями, была подчеркнута в 1923 г. Дюпоном, который первый указал на возможность сопряжения между малым циклом и двойной связью. Впоследствии существование подобного сопряжения было подтверждено спектроскопическими и термодинамическими данными, полученными для терпенов типа I и II. Например, теплоты сгорания и гидрирования пинена (I) соответствуют энергии сопряжения 13—14 ккал. [c.48]

Сопряжение я-связей в диеновых системах п возможные причины этого явления рассмотрены в гл. II, 3. Если в диеновой системе взаимное влияние двух обладающих -ЬМ- и —1-эффектом винильных групп приводит к частичному выравниванию кратности всех связей С—С, то в бензоле наблюдается полное усреднение всех связей С—С и делокализация л-электронной плотности по всей системе, доказательством служит наличие у бензола оси симметрии шестого, а не третьего порядка и полная тождественность всех шести связей С—С, длина которых является промежуточной между ординарной и кратной и составляет величину 1,40 А. Такое полное сопряжение кратных связей в бензоле сопровождается значительно ббльшим, чем в дивиниле, выигрышем энергии теплота сгорания бензола на 36—38 ккал/моль меньше, чем вычисленная для несопряженного циклогексатрие-на-1, 3, 5. [c.275]