Кристаллическая структура полиоксиметилена

Как было показано в предыдущем параграфе, кристаллические структуры практически всех изученных полимеров, в том числе таких, как полиэтилен, политетрафторэтилен, изотактические и синдиотактические полимеры типа (—СНз— HR—) , полиизобутилен, полиоксиметилен и др., соответствуют минимуму внутримолекулярной энергии. Из этого факта с необходимостью следует логический вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе или блочном высокоэластическом состоянии совпадают с их кристаллическими [c.114]

Полиоксиметилен [6] — кристаллизующийся полимер с высокими прочностными свойствами, определяемыми плотной упаковкой кристаллических структурных образований и умеренным удлинением при комнатной температуре под действием механических усилий. Продукт имеет удельный вес 1,425 точка перехода в вязкотекучее состояние 184°, а точка плавления кристаллических структур 175°. Это белый порошок, который может быть переработан литьем под давлением, выдуванием или методом экструзии. [c.506]

Превосходные механические свойства высокомолекулярных полиоксиметиленов связаны с их способностью кристаллизоваться в высокоупорядоченные структурные образования, что определяется в свою очередь регулярностью строения ацетальной полимерной цепи. Известно, что сонолимеризация отрицательно влияет на склонность полимера к кристаллизации, даже если каждый нз гомополимеров образует кристаллические структуры [33]. [c.240]

По внешнему виду а-полиоксиметилен представляет собой бесцветный порошок, обладающий ясно выраженной кристаллической структурой. Он плавится в пределах 170 —180°С, теплота сгорания его равна 122,9 ккал моль. В холодной воде он практически нерастворим, а в горячей воде подвергается гидролизу и деполимеризации. [c.127]

На основании анализа спектров, исходя из теории групп, было показано [920], что при определенных условиях трансляционные колебания решетки кристаллического полиэтилена становятся активны в ИК-опектре. В [834, 1720] рассчитали колебания решетки кристалла полиэтилена с учетом межмолекулярных взаимодействий. Полоса при 71 см была отнесена к трансляционному колебанию Вц, в кристалле на основании исследований дихроизма [65]. Эта полоса отсутствует в спектрах нормальных парафинов с элементарной ячейкой, содержащей только одну цепь. В спектрах дейтерированных парафинов эта полоса смещается к 67 см-, как п следовало ожидать согласно [935]. Охлаждение образцов вызывает смещение полосы в сторону более высоких волновых чисел [111, 1630], а плавление приводит к ее исчезновению [470]. Подобные изменения в положении полосы были объяснены изменениями параметров кристаллической решетки [65, 1724]. Измеряли непрерывное фоновое поглощение полиэтилена в дальней ИК-области, которое связано с наличием аморфных структур и может быть объяснено тем, что все колебания решетки становятся оптически активны, когда исчезает трансляционная симметрия кристаллической решетки [20]. Подобные измерения провели на облученном полиоксиметилене, а также на хлорированном полиэтилене [477]. [c.185]

Кристаллическая структура мономера в большинстве случаев благоприятствует процессу. Нарушение кристаллической рашетки введением небольших количеств примесей при кристаллизации тормозит полимеризацию. Это было установлено на примерах полимеризации акрилонитрила [154] и ацетальдегида [173]. Вместе с тем некоторые вещества полимеризуются в аморфной фазе быстрее, чем в кристалле (метилметакрилат, винилацетат, вицилхлорпд). По-видимому, в тех случаях, когда структура образующегося полимера соответствует структуре кристалла мономера или близка к ней (ацетальдегид, триоксан, винилстеарат [189]), процесс распространяется по решетке с большей скоростью. Образующиеся при этом полимерные цепи ориентированы вдоль основной оси кристалла и могут сразу образовываться даже волокна. Например, исследования, проведеьные при радиационной полимеризации триоксана, в результате которой получается полиоксиметилен (—О— Hj—) , показали [168, 190], что образуются высокоориентированные полимеры в форме игольчатых кристаллов, обладающие большой прочностью. В кристалле мономера триоксана создаются благоприятные для полимеризации условия, так как циклические молекулы расположены [c.332]

Неполярные я малополярные гибкоцепные высококристалличе-окие полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиоксиметилен) слабо взаимодействуют с растворителями и крайне трудно растворяются. Однако эти полимеры легко плавятся. Условием их растворения является разрушение кристаллической структуры путем плавления полимера. Только вблизи температуры плавления они начинают хорошо совмещаться с неполярными растворителями. Поэтому такие полимеры перерабатываются в расплавленном состоянии. [c.33]

R1R3 —)п, все конформации создают настолько заметное напряжение, что такие молекулы можно, вероятно, считать не поддающимися исследованию с помощью обычных молекулярных моделей. Все же в действительности существует ряд довольно устойчивых полимеров, что иллюстрирует ограниченные возможности моделирования. Типичным примером таких полимеров является полиизобутилен [— СНг — С(СНз)г — п, кристалличность которого позволяет определить конформацию его цепей [248]. Она соответствует i = = 82° и валентному углу 114°. Отсюда видно, что большие стерические напряжения в этой молекулярной цепи создают минимум потенциальной энергии при таком значении угла внутреннего вращения, которое намного отличается от значений углов, соответствующих заторможенным конформациям нормальных парафиновых цепей. На основе изученной кристаллической структуры полиметилметакрилата, асимметрические центры которого имеют по два различных громоздких заместителя, можно предположить, что изотактическая цепь образует спираль из пяти мономерных остатков на виток (который образуется, нанример, за счет конформационного сегмента с < >1 = 0°, < 2 = 72°), а синдиотактическая цепь имеет вытянутую форму с конформационной последовательностью tgtg ) [205]. Интересен также полиоксиметилен (— Hg — О —) , в котором предпочтительна деформированная чисто скошенная конформация (ф = 102,5°),. вследствие чего цепи этого полимера в противоположность полиэтиленовым цепям принимают спиральную форму [249]. Было высказано нред-положение о том, что это явление, возможно, вызвано взаимодействиями между диполями С — О, которые оказывают противодействие конформа- [c.99]

С. Окамура, К. Хаяши и др. [95—99] исследовали полимеризацию триоксана,, р-пропиолактона, дикетена и других соединений было установлено, что полимеризация легко проходит до большой степени превращения только в твердой фазе. Полученные полимеры (полиоксиметилен, полиэфир и др.) оказались в высокой степени кристаллическими и ориентированными. В этих случаях структура решетки мономера определила структуру образующегося полимера. [c.341]

Твердофазная полимеризация кристаллического триоксана протекает также в присутствии кислот Льюиса [150]. В этих опытах катализаторы выливают иа поверхность кристаллов, и полимеризация распространяется от поверхности внутрь кристалла. При этом образуется ориентированный полиоксиметилен, и, следовательно, полимеризация протекает без разрушения три-мерной структуры в кристалле. Скорость полимеризации и, по-видимому, молекулярный вес возрастают с повышением температуры, а также при изменении природы катализатора (Т1С14< <5пСи<ВРз-0(С2Н5)2, ВРз). [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология