Точка плавления кристаллических полимеров

Охарактеризовать высокомолекулярные вещества значительно труднее. Так, у полимеров нет температуры кипения точка плавления кристаллических полимеров в большинстве случаев выражена не резко, причем нередко наблюдается не плавление, а только размягчение полимера, а иногда и его разложение. Поэтому наряду с данными анализа необходимы дополнительные характеристики, такие, как растворимость, вязкость растворов, средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень кристалличности. [c.67]

ТОЧКА ПЛАВЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ [c.120]

При нагревании полимер размягчается, и при повышении температуры на несколько градусов выше точки размягчения можно, используя скрещенные поляроиды, наблюдать четко воспроизводимую точку плавления кристаллического полимера. В этой точке кристаллиты поглощают количество тепловой энергии, достаточное для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Образуется аморфный расплав полимера низкой вязкости. Если расплав быстро охладить, то он останется аморфным в течение некоторого времени, которое определяется главным образом температурой и в меньшей степени составом сополимера и количеством пластификатора. Кривая зависимости индукционного периода кристаллизации (или времени, в течение которого полимер остается полностью аморфным) от температуры показана на рис. ХП.4. [c.420]

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи TZ- При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20, б). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца. [c.186]

Если переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее хорошо выражены на термомеханической кривой (деформация в температурных интервалах переходов быстро возрастает), точки переходов Те я легко определить. Однако часто по термомеханической кривой, такой как показана, например, на рис. 11.18, невозможно определить температуру стеклования, поскольку переход оказывается сильно размытым . Поэтому следует использовать другие методы. Переходы из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее, а также температуру плавления кристаллических полимеров можно определять дилатометрическим, калориметрическим, оптическим, а также динамическими методами. Для оценки температуры стеклования можно воспользоваться релаксационным методом (см. с. 71). Какой бы ни была форма термомеханической кривой, температура стеклования, определенная этим методом, всегда выражена очень четко и может быть однозначно охарактеризована. [c.85]

Полимеры редко имеют строго определенную температуру плавления они плавятся в достаточно широком температурном интервале, который зависит от ряда факторов. Интервал плавления кристаллических полимеров можно определить по изменению двойного лучепреломления образца при нагревании. Сначала определяют приблизительную температуру плавления [93]. Небольшое количество полимера расплавляют на предметном стекле при температуре, которая лежит немного выше области плавления, и затем придавливают расплавленный полимер обычным покровным стеклышком, нагретым примерно до той же температуры, так что получается тонкая гомогенная пленка. Предметное стекло помещают на столик микроскопа, нагретый примерно на 20 °С ниже температуры плавления, и наблюдают образец в поляризованном свете, одновременно медленно повышая его температуру. Фиксируют ту температурную область, в которой происходит изменение двойного лучепреломления, до тех пор пока двойное лучепреломление не перестанет наблюдаться. За точку плавления принимают среднее значение между первым и последним отсчетом. Многие полимеры при охлаждении рекристаллизуются, поэтому возможно повторное определение температуры плавления. [c.88]

В настоящее время не существует единой точки зрения о влиянии высокодисперсных наполнителей на термическое поведение кристаллических полимеров. Из литературных данных известно, что введение инертных наполнителей не приводит к изменению температуры плавления кристаллических полимеров, в то время как введение активных наполнителей, химически взаимодействующих с полимерами, изменяет первичную кристаллическую структуру, следствием чего является изменение температуры плавления системы [9—121. [c.85]

При температурах намного ниже точки плавления кристаллические области полимера, вообще говоря, физически недоступны для большинства сорбируемых веществ Существо- [c.220]

Плавление кристаллических полимеров очень напоминает плавление каучука. На рис. 7.8 приведена типичная кривая плавления полиэтилена высокой плотности. Как и в случае каучука, на кривой нет отчетливо выраженной точки плавления и процесс охватывает интервал температур в 10 °С. Однако в отличие от каучука температура плавления кристаллического полиэтилена меньше зависит от температуры кристаллизации максимальный разброс не превышает 2—3°С. [c.143]

Из анализа полученных результатов и их сопоставления с литературными данными видно, что, за исключением узкой области вблизи точки плавления кристаллической фазы, изменение температуры во время облучения от комнатной до 150° С не влияет на процесс радиационного сшивания полиэтилена. Выход этого процесса не зависит от того, находится ли полимер во время облучения в кристаллическом или аморфном состоянии. Величина выхода одинакова в полиэтилене низкой и высокой плотности. Следует отметить, что указанные закономерности можно наблюдать [c.92]

В табл. 2 собраны данные по переходам фторсодержащих полимеров Для динамических измерений в тех случаях, когда это было возможно, в скобках приведена частота, при которой проводились измерения. Эти переходы даны в порядке возрастания температуры слева направо основные переходы соответствуют — точке стеклования, Т — точке плавления и Тс — точке плавления кристаллических областей, причем лежит ниже Т . [c.415]

Вообще прк изучении изменений объема полимеров возникают значительные трудности. Ниже точки плавления многие полимеры могут иметь несовершенную кристаллическую структуру, приче.м степень этого несовершенства (или кристалличность) бывает различной. Плотность кристаллического полимера выше, чем его плотность в аморфном состоянии, следовательно, плотность каждого данного образца полимера зависит от упорядоченности его структуры. Она, в свою очередь, определяется его Предысторией, особенно скоростью охлаждения при переходе из жидкого состояния. Процесс кристаллизации (поли.меров рассматривается в следз ющей главе. [c.137]

Полиоксиметилен [6] — кристаллизующийся полимер с высокими прочностными свойствами, определяемыми плотной упаковкой кристаллических структурных образований и умеренным удлинением при комнатной температуре под действием механических усилий. Продукт имеет удельный вес 1,425 точка перехода в вязкотекучее состояние 184°, а точка плавления кристаллических структур 175°. Это белый порошок, который может быть переработан литьем под давлением, выдуванием или методом экструзии. [c.506]

Растворимость. Кристаллические полиолефины и полистирол не растворяются при нормальных условиях в углеводородах, в то время как аморфный полистирол растворяется во всех известных углеводородах. Это связано с различной энергией взаимодействия кристаллических и аморфных полимеров. В табл. 37.2 представлены основные термодинамические параметры, характеризующие плавление кристаллических полимеров [7, 32, 33], [c.513]

Смещение (хотя и небольшое) температуры плавления кристаллического полимера в результате пластификации требует объяснения. Это смещение не вызывается нарушением тонкой кристаллической структуры, которая, как показывают опыты остается неизменной. Естественно допустить лишь изменения в составе окружающей среды, представляющей собой пластификатор с растворенным в нем полимерным веществом. При плавлении пластифицированного полимера происходит в первую очередь растворение кристаллов в окружающей среде, но сохраняется их первичная структура. Когда пластификатор вводится в большом количестве, термодинамические условия растворения улучшаются, и температура плавления несколько снижается. [c.334]

Поскольку метод ДТА дает возможность определять температуры переходов отдельных компонентов смеси, то весьма удоб ю использовать этот метод и для изучения влияния разбавителя на процессы плавления кристаллических полимеров [32]. Знание природы и силы взаимодействия между полимером и разбавителем позволяет оценить теплоту и энтропию плавления исследуемого полимера даже без определения его степени кристалличности. [c.310]

Плавление кристаллических полимеров представляет процесс, аналогичный плавлению мономерных веществ. Отличие заключается лишь в том, что у полимеров плавление происходит в определенном интервале температур, а не в одной точке, как у мономеров. Это объясняется тем, что нет ни одного полностью кристаллического полимера. Однако изменение рентгенограммы, а также поглощение скрытой теплоты плавления при плавлении полимеров происходит так же, как и у мономерных веществ. [c.261]

Сорбция в частично кристаллических полимерах. При температурах гораздо ниже точки плавления кристаллические участки полимера обычно бывают недоступными для большинства газов и паров [228, 229, 243, 269, 270, 280, 281, 303, 313, 330]. Одним из доказательств этого может служить тот факт, что при сорбции водяного пара и других газов и паров рентгенограммы частично кристаллических полимеров не изменяются [168—170, [c.292]

Если можно оценить теплоту плавления кристаллического полимера, то отношение измеренной теплоты плавления образца частично кристалличного полимера к оцененной теплоте плавления кристалла может быть использовано для определения доли кристаллической части в образце. Однако это осложняется тем, что высокополимеры не имеют четкой точки плавления изменение степени кристалличности происходит в широком интервале температур. Поэтому на практике необходимо определить теплосодержание в широком интервале температур, включая температуры до и после плавления если предположить, что экстраполированная кривая жидкости представляет теплосодержание целиком аморфного материала На, то тогда доля кристалличности полимера может [c.257]

Влияние о- и. м-фениленовых групп неизвестно, так как полимеры этиленгликоля с фталевой и изофталевой кислотами не были получены в кристаллическом виде можно предположить, что точки плавления этих полимеров ниже, чем у полимеров, содержащих п-фениленовые группы, поскольку геометрически о- и лг-группы напоминают г ас-группы у двойной связи, а, как известно, температура плавления соединений, содержащих 1 ис-груп-пировки, ниже температур плавления соединений с транс-группировками. [c.293]

Если изотактический полистирол закален при температуре выше точки плавления кристаллической фазы (230°С), то, как показывает рентгенограмма, получается обычный аморфный полимер. [c.453]

В кристаллизующихся полимерах, находящихся при температуре ниже точки плавления, вторичные структуры представлены лентами и лепестками . Наиболее совершенной структурой полимера является единичный кристалл, обладающий минимальной поверхностной энергией кристаллической фазы. Менее совершенными в этом отношении являются сферолитные структуры, из которых могут быть построены ленты и лепестки . [c.64]

Аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, характеризуются небольшим модулем упругости. Если же аморфный полимер переходит в кристаллическое состояние, то модуль упругости повышается на один-два десятичных порядка. Кристаллические полимеры обладают достаточно высокими модулями упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов. [c.158]

Для определения точки плавления кристаллических полимеров гспользовались многие приемы, включая оптическую микроскопию, инфракрасную спектроскопию и дилатометрию. Для того чтобы получить воспроизводимые знa ieния температуры плавления, образец должен нагреваться очень медленно. Если это условие соблюдается, то результаты показывают, что точка плавления не зависит от термической предыстории испытуемого образца и условий кристаллизации. [c.157]

Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное (как и обратный переход) обычно происходит в некотором интервале температур. При этом иногда подчеркивается, что в этом заключается одно из отличий стеклования от фазового перехода, каким, например, является плавление. На самом деле в случае полимеров противопоставление по такому признаку не является достаточно убедительным, так как плавление кристаллических полимеров происходит, как правило, не в точке, а охватывает интервал температур от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. В таком же интервале температур происходит и переход полимеров из высокоэластического состояния в стеклообразное и обратно. Например, интервал температур (ширина переходной зоны), в котором происходит стеклование, составляет у поликарбоната 19°С, а у полпсуль-фона 11°С. [c.91]

Иначе происходит плавление кристаллических полимеров. К последним относятся найлон, полипропилен и др. Как указывалось ранее, кристаллические полимеры содержат как аморфные, так и кристаллические участки. В начале нагревания происходит размягчение аморфных участков, тогда как кристаллические стремятся сохранить свою структуру. В целом незначительное размягчение материала наблюдается несколько ниже температуры плавления, но этот процесс протекает не так, как у чистоаморфных полимеров. Когда температура достигнет точки плавления, кристаллические участки расплавятся в узком интервале температур и полимер превратится в жидкость. [c.32]

Кристаллические участки частично кристаллических полимеров плавятся, подвергаясь превращениям первого рода. Однако в отличие от кристаллических веществ с низким молекулярным весом, которые плавятся скачкообразно, они плавятся в интервале температур, зачастую достигающем 20 °С, что обусловлено распределением кристаллов по крупности. Поэтому за точку плавления кристаллического полймера принимается температура, при которой исчезают последние следы кристаллической структуры. [c.122]

Другой довод в пользу того, что температурой стеклования следует считать температуру более высокого аморфного перехода Та, заключается в том, что это больше соответствовало бы общепринятым представлениям о полимерах. Поскольку высокую точку плавления политетрафторэтилена объясняют обычно большой жесткостью цепи, разумно было бы предположить, что жесткость цепи также затормаживает сегментальное движение и приводит в результате к высокому значению Tg. Это согласуется и с предположением Эндрюса [53], согласно которому переход полимера в стеклообразное состояние во многом похож на плавление кристаллического полимера и молекулярные факторы, влияющие на один переход, стремятся оказать соответствующее влияние и на другой. Задолго до этого Бимен [54] показал, что Tg большинства полимеров составляет около 2/3 Для политетрафторэтилена с = 327 °С (600 К) [c.419]

При температурах намного ниже точки плавления кристаллические области полимера, вообще говоря, физически недоступны для большинства сорбируемых веществ w , isa, iss, 202 213а (Существование объемов, не принимающих участия в процессе сорбции, требует при расчете эффективного состава учета лишь содержания аморфной части. В частично кристаллических полимерах, например в полиэтилене, изотермы сорбции для данного газа или паров в расчете на полную доступность всего объема полимера отличаются для образцов полиэтилена различной плотности (рис. 12). Кривая, [c.220]

Морфология сшитых полимеров зависит от ряда факторов, таких как степень поперечного сшивания, структура полимера, подвергавшегося сшиванию (кристалл, аморфное твердое тело, жидкость), последующая термическая и механическая обработка образца. Теория каучукоподобной эластичности базируется на предположении, что любое взаимодействие между соседними цепями незначительно влияет на статистическую природу упругих свойств полимеров. Однако, как отметил Джи некоторые расхождения между теорией и экспериментом, вероятно, связаны именно со взаимодействием упорядоченно расположенных молекул. Если бы это объяснение оказалось правильным, можно было бы предположить, что полимеры, которые сшиваются в аморфном твердом или жидком состоянии, сохраняют до некоторой степени пачечную структуру. При сшивании твердых полимеров в кристаллическом состоянии образуются (как свидетельствуют последние результаты Сэлови и Келлера ) первичные связи между складками молекул в полимерных кристаллах. Показано что молекулярная ориентация в сшитых кристаллизующихся полимерах при температурах выше точки плавления несшитого полимера возможна лишь при небольших степенях сшивания. [c.22]

Далее, температура текучести аморфного полимера зависит от молекулярного веса, а температура плавления кристаллического полимера от него не зависит. Значит, если Тпл>Тт (рис. 19, / и //), то полимер, расплавившись, сразу переходит в вязкотекучее состояние, что очень удобно для его переработки. Здесь рабочий интервал пластика смещается в область более высокой температуры за счет потери высокоэластичности. Если же, наоборот, Тпл < Тт (рис. 19, III), то после расплавлениу кристаллический полимер будет находиться в высокоэла-СТЙЧеСКОМ состоянии вплоть до Тт. [c.79]

Данные, приведенные в табл. 23 и па рис. 45, указывают на отсутствие соответствия между значениями Е и Гпл. Можно было бы думать, что эти расхождепх1я объясняются различиями в энтропиях плавления, т. е. в изменениях энтропии при переходе от кристалл1гческого полимера к аморфному. Однако если считать, что природа плавления кристаллических полимеров сходна с природой плавления кристаллов, построенных из малых жестких молекул, то нет оснований ожидать существенного увеличения Д Ь пл. для полимеров и соответствующего понижения Тил. Скорее можно было бы ожидать обратного если бы молекулы полимера были же( ткими, то их энтропия в кристалле и в аморфном состоянии не могла бы существенно разниться и Д Ь пл., приходящаяся на звено полимера, должна была бы быть значительно [c.200]

При идентификации полимеров точки плавления имеют ограниченное применение. Аморфные полимеры обычно размягчаются в значительном интервале температур и поэтому не дают четкой точки плавления. Другие полимеры полностью разлагаются, не достигнув точки плавления. Достаточно четкие точки плавления имеет сравнительно небольшое число полимеров, например полиэфиры, полиамиды, полиэтилен, поливииилиденхлорид и акриловые полимеры с длинными боковыми цепями. Эти полимеры обычно закристаллизованы не полностью. При нагревании вещества вследствие такой неполной кристаллизации размягчение аморфных частей происходит до начала плавления кристаллической части. Многие кристаллические [c.22]

Плавление кристаллического полимера в отличие от низкомолекулярного поликристаллического вещества происходит в широком интервале температур (ср. рис. 2 и 3). В этой температурной области (величина которой может доходить до 50°) кристалличность полимера при повышении температуры постепенно уменьшается до тех пор, пока при температуре лишь незначительно меНьшей, чем температура плавления, не остается предельно малое количество кристаллических образований, занимающих тем не менее измеримый объем. Такие кристаллические образования часто не обнаруживают двулучепреломления, но оказываются способными выступать в качестве зародышей кристаллизации при последующем охлаждении образца. На рис. 39 можно видеть три сферолита, образовавшихся в тонкой пленке полиэтилена. При повышении температуры вплоть до температуры плавления двулучепре-ломление полностью исчезает, но при последующем [c.114]

Вследствие сложности своей структуры высокополимерные соединения не имеют твердо выраженной точки плавления, В осиой-ном переход от твердого кристаллического состояния в жидкое происходит у них постепенно. Вместе с тем имеется возможность. выделить некэторые промежуточные состояния. Одним из них является пластическое состояние. Это состояние свойственно полимерам особой молекулярной структуры и формы, а поэтому подробному его рассмотрению здесь не будет уделено место. В то же время все волокна обладают в известной степени способностью к нахождению в пластическом состоянии. Иными словами, все волокна представляют собой термопластические полимеры. Нетермопластические полимеры (обычно именуемые термореактивными), как-то мочевиио-формальдегид, фенолоформальдегид и т. д., не образуют вследствие их хрупкости удовлетворительных волокон, что объясняется чрезвычайно высокой степенью их кристалличности. [c.222]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

В результате экспериментов установлено, что на большей части червяка экструдера сосуш,ествуют твердая и жидкая фазы, однако разделение их приводит к образованию слоя расплава у толкающего гребня червяка и твердой полимерной пробки у тянущего гребня. Ширина слоя расплава постепенно увеличивается в направлении вдоль винтового канала, в то время как ширина твердой пробки умень -шается. Твердая пробка, имеющая форму непрерывной винтовой ленты изменяющейся ширины и высоты, медленно движется по каналу (аналогично гайке по червяку), скользя по направлению к выходу и постепенно расплавляясь. Все поперечное сечение канала червяка от точки начала плавления до загрузочной воронки заполнено нерасплавленным полимером, который по мере приближения к загрузочному отверстию становится все более рыхлым. Уплотнение твердого полимера позволяет получать экструдат, не содержащий воздушных включений пустоты между частицами (гранулами) твердого полимера обеспечивают беспрепятственный проход воздушных пузырьков из глубины экструдера к загрузочной воронке. Причем частицы твердого полимера движутся по каналу червяка к головке, а воздушные пузырьки остаются неподвижными. Хотя описанное выше поведение расплава в экструдерах является достаточно общим как для аморфных, так и для кристаллических полимеров, малых и больших экструдеров и разнообразных условий работы, оказалось, что при переработке некоторых композиционных материалов на основе ПВХ слой расплава скапливается у передней стенки канала червяка [12]. Кроме того, в больших экструдерах отсутствует отдельный слой расплава на боковой поверхности канала червяка, чаще наблюдается увеличение толщины слоя расплава на поверхности цилиндра [131. Как отмечалось в разд. 9.10, диссипативное плавление — смешение возможно в червячных экструдерах в условиях, которые приводят к возникновению высокого давления в зоне питания. В данном разделе будет рассмотрен процесс плавления, протекающий по обычному механизму. Отметим, что на большей части длины экструдера [c.429]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]