Влияние катализаторов (возбудителей полимеризации)

Влияние катализаторов (возбудителей полимеризации) [c.220]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось-осуществить полимеризацию чистого изобутилена под влиянием катализаторов или возбудителей, выделяющих атомарный кислород. Правда, в некоторых патентах [168], [169], [170], [171] изобутилен упоминается в числе соединений, которые могут быть полимеризованы под влиянием перекисей патенты, посвященные полимеризации этилена под высоким давлением [172], [173], [174], также упоминают изобутилен. [c.215]

Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов [25—36]. В зависимости от условий реакции и типа возбудителя полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых [37], причем при полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контролирование этого процесса. Ниже приводятся данные [38] о теплоте полимеризации и сополимеризации мономеров (в ккал моль) [c.149]

Для инициирования полимеризации используется очень большое число возбудителей - кислот Бренстеда и Льюиса, которые удобно классифицировать с точки зрения выявления роли комплексообразования кислот Льюиса и Бренстеда и влияния в этом процессе акцепторов протонов. В основу систематизации могут быть положены наиболее характерные признаки комплексных систем -химическая и физическая природа компонентов, их стехиометрия, каталитическая активность, фазовое состояние катализатора и другие, но, очевидно, наиболее удобно подразделение систем по их кислотно-каталитическим свойствам [c.44]

При переносе протона на противоион (У-9) исходный возбудитель регенерируется. Существование подобной реакции можно установить по отсутствию расходования катализатора. Механизм ее доказан, в частности, на примере полимеризации изобутилепа под влиянием комплекса трехфтористого бора с тяжелой водой [27]. Установлено, что исходный комплекс в процессе полимеризации превращается в ВРд -НаО, одновременно дейтерий переходит в полимер. Это происходит по следующей схеме [c.317]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Переходя к механизму стереорегулирования, следует иметь в виду основную особенность, отличающую катализаторы Циглера—Натта от других ионных возбудителей. Если отвлечься от своеобразия собственно каталитического эффекта (т. е. от возможности синтезировать высокомолекулярные полимеры из мономеров, малоактивных в простых ионных системах), то такой особенностью можно считать существенно большую стереоспецифичность катализаторов Циглера — Натта по отношению к ненасыщенным неполярным мономерам. В этом отношении наиболее показательны диены. Полимеры бутадиена с высокой степенью однородности в обычных ионных системах вообще не образуются, синтез г ис-1,4-полиизопрена под влиянием литийалкилов по существу является частным случаем, не имеющим строгих аналогий. В то же время процессы с участием катализаторов Циглера—Натта, несмотря на их индивидуальность, никогда не привязаны к какой-то единственной инициирующей системе один и тот же эффект может быть достигнут при использовании катализаторов с заметно различающимися исходными компонентами. Более того, понижение общей стереоспецифичности катализатора при замене одного компонента МеХ другим (где Ме — переходный металл) часто можно рассматривать как результат уменьшения относительного числа стереоспецифических центров полимеризации. Это следует из факта одновременного образования стереорегулярных и атактических полимеров в ряде конкретных систем. Следовательно, компонент МеХ , образующий катализатор с меньшей общей стереоспецифичностыо, не всегда является агентом, принципиально непригодным для создания стереоспецифических центров полимеризации. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология