Закономерности асимметрического синтеза

ЗАКОНОМЕРНОСТИ АСИММЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА [c.87]

Из табл. 6 видно, что степень асимметрического синтеза закономерно возрастает в ряду спиртов по мере усложнения строения радикала R". [c.81]

В 1968 г. был предложен еше один подход к истолкованию закономерностей аналогичных асимметрических синтезов при этом рассматривалось не основное, а переходное состояние в тех же реакциях и наиболее выгодным считалось переходное состояние (136). [c.89]

Степень асимметрического синтеза изменяется с природой группы К в кетокислоте. Если исходят из а-метил- или а-этил-бензиламина, то, по-видимому, наблюдается общая закономерность уменьшения степени асимметрического синтеза в ряду [c.362]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

Асимметрический синтез нитрила миндальной кислоты проте кает значительно сложней, и ряд закономерностей, найденных дл5 асимметрического синтеза нитрила бензальмолочной кислоты [c.127]

Асимметрический синтез изггрпла миндальной кислоты протекает значительно сложнее, и ряд закономерностей, найдепных для асимметрического синтеза нитрила бензальмолочной кислоты, теряет свое значение в иримеиении к синтезу нитрила миндальной кислоты. [c.212]

Если сравнить имеющиеся немногочисленные данные но температурной зависимости стереоспецифичности, то можно отметить, что, как правило, АН и А 8 изменяются симбатно, реакции протекают выше изосиецифической температуры и температура реакции определяет, какой из этих факторов преобладает. Это в конечном счете и определяет величину и знак стереоспецифичности. Общая применимость этой закономерности имела бы важные следствия для интерпретации стерического протекания асимметрического синтеза и, в частности, основанного на нем метода Прелога установления конфигураций. Установление конфигурационных корреляций можно считать тогда достаточно надежным, если наблюдаемая стереоспецифичность, определенная при одной температуре, достаточно велика или определен ее температурный ход, а оптическое вращение измерено в широком интервале длин волн. [c.224]

Наряду с исследованиями, направленными на расширение примеров асимметрического синтеза, в последнее время появились и работы по изучению закономерностей, присущих этому процессу. Так, Прелог на основании работ Мак-Кензи показывает, что конфигурация антипода а- оксикислоты, образующегося преимущественно в результате взаимодействия эфира а-кетокислоты и оптически активного спирта с реактивом Гриньяра, отределенным образом связана с конфигурацией применяемого активного спирта. Установленные Прело1гом закономерности позволяют определить конфигурацию получающейся а-оксикислоты. Им же с сотруд. показано, что пользуясь, найденной закономерностью, можно методом асимметрического [c.79]

Крам и Эльхафец в 1952 г. установили закономерность, позволяющую предсказывать предпочтительную конфигурацию в некаталитических асимметрических синтезах, в которых новый асимметрический атом возникает из карбонильной группы, находящейся рядом с асимметрическим центром [c.451]

Л. А. Чугаеву принадлежат подробные исследовапия явления испускания света при трепии и нарушении целостности кристаллов, известного в физике под названием триболюмипесценции. Чугаев нашел (1 Ю0—1904), что рацемические формы не показывают этого явления, в то время как правый и левый антиподы триболюминесцируют [160]. И. И. Остромысленский использовал открытую Л. А. Чугаовым закономерность для различения рацематов от конгломератов (механической смеси кристаллов антиподов) для установления точек перехода между ними. Он также воспользовался идеей Чугаева для объяснения возможности возникновения в природе оптически активных веществ без участия организованной материи [161]. Таким образом, проблема абсолютного асимметрического синтеза была перенесена па материалистическую почву исследовапия. [c.44]

О гкидать на основании модели 54 в предположении, что трет-бутил меньше, чем фенил. Этот результат отличается от того, который был ранее получен при использовании реактива Гриньяра, приготовленного из (+)-1-хлор-2-фепилбутана, и его следует рассматривать как указание на существование определенных ограничений для использования модели 54 в данном асимметрическом синтезе. С количественной точки зрения существует общая тенденция к увеличению стереоселективности ио мере роста объема алкильного заместителя в кетоне, за исключением восстановления фенил-трет-бутилкетона в рядах, представленных в колонках А и Б. Стереоселективность падает с 59 до 22% при переходе от фенилизопропилкетона к фенил-трт-бутилкетону в колонке А и с 82 до 16% в колонке Б, но в третьей колонке В) при той же замене групп стереоселективность возрастает от 80 до 91%. Поскольку нет закономерного хода этого изменения, трудно судить [c.225]

Независимые данные конформации а-атома углерода в неркис-лоте в основном состоянии ), не говоря уже о переходном состоянии, отсутствуют. Кроме того, молекула сульфида может вращаться по возникающей связи 3—0, которая определяет место атаки, так что группы К и Вм могут проскакивать через объем конуса и любая конформация поворотных изомеров, образующаяся в результате этого, приведет к сульфиду с одной и той же конформацией. Что касается физического смысла картины, то Мислоу подчеркнул, что нет оснований проводить границу между конусами атаки, которые изображают подход нероксикислоты к одной или другой энантиотопной электронной паре сульфида. Действительно, учитывая, что во всех (кроме двух) примерах, приведенных в табл. 8-1, реакции асимметрического окисления протекают менее чем на 6 %, в том числе две трети этих реакций — менее чем на 3% [что соответствует разнице в энергиях активации конкурирующих диастереомерных переходных состояний всего лишь в 30 кал/моль (125 Длс/моль) при 25 °С], можно сделать вывод, что пространственные и (или) электронные различия, которые лежат в основе этих реакций асимметрического окисления, весьма невелики и могут быть очень тонкими. Тем не менее в исследованных примерах асимметрического синтеза наблюдаются определенные закономерности, которые могут служить полезной основой для создания эмпирических корреляций для реакций, проводимых в идентичных условиях. [c.398]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология