Стереоэлективная полимеризация

Др. пример такого процесса — стереоэлективная полимеризация а-олефипов преимущественно 8-конфи-гурации, ипициируемая комплексом (+)-б(и- (8)- [c.245]

При стереоселективной полимеризации образующийся полимер и еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+)- и (—)-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселективную полимеризацию, содержит асимметрич. группировки, то число растущих (+)-цепей или скорость их роста будут отличаться от числа и скорости роста (—)-цепей. В этом случае полимер обогащается одним изомером, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптич. активность. Процессы такого типа принято наз. стереоэлективной полимеризацией. [c.243]

Др. пример такого процесса — стереоэлективная полимеризация а-олефинов преимущественно 8-конфигурации, инициируемая комплексом (+)-бмс-[(8)- [c.243]

Полимеры с высокой оптич. активностью получены при стереоэлективной полимеризации рацемич. соединений N-(г-бyтил)пpoпилeниминa под действием D-винной к-ты, пропиленсульфида под действием системы диэтилцинк — (+)-борнеол или L-лейцин, а также -фенилпропилизоцианата в присутствии (—)-менти-лата натрия. [c.243]

Рис. 12. Баланс оптической активности при стереоэлективной полимеризации- окиси пропилена зз.

Стереоэлективная полимеризация рацемического мономера под действием диссимметрического катализатора, приводящая к ОАП и к появлению оптической активности в оставшемся непрореагировавшем мономере, благодаря тому что в этом процессе один из антиподов мономера полимеризуется [c.138]

I ряде работ Пино и сотр. [17] исследована стереоэлективная полимеризация рацемических а-олефинов [c.141]

Стереоселективная и стереоэлективная полимеризация окиси пропилена интенсивно изучается в последнее время японскими исследователями с точки зрения выяснения струк- [c.150]

Образующийся полипропиленоксид имел [a]jj-H,33°, а возвращенный мономер -f 0,025°. Это показывает, что связь Zn—А1к активна в стереоэлективной полимеризации, причем, возможно, что активный центр формируется с участием связей Zn—А1к, либо активны структуры Zn—OAlk, образующиеся при гидролизе ZnAlk2. Экспериментальные данные свидетельствуют в пользу первого механизма. [c.153]

В стереоэлективной полимеризации рацемической окиси пропилена исследованы системы Zn( 2H5)2—(а-аминокисло-та), где а-аминокислоты взяты с одной конфигурацией, но разного знака вращения [75]. Как видно из табл. 2, все а-аминокислоты, входящие в комплекс, способствуют полимеризации (—)-окиси пропилена независимо от знака вращения аминокислоты. [c.153]

Как и в случае стереоэлективной полимеризации окиси пропилена, системы I и III избирательно полимеризуют (—)-изомер пропиленсульфида. [c.160]

Эта схема должна предполагать асимметрическую адсорбцию субстрата, что и было позднее доказано (см. ниже раздел Стереоэлективная полимеризация ). [c.165]

Стереоэлективная полимеризация ЪЬ-окиеи пропилена под действием диссимметрических катализаторов [c.169]

Образующийся при этом кристаллический полимер обладал оптической активностью. В табл. 40 приведены условия стереоэлективной полимеризации и константы полимеров. [c.171]

Рис. 14. Изменение со временем эффективности стереоэлективной полимеризации DL-окиси пропилена [638]

Стереоэлективная полимеризация DL-окиси пропилена на тартрате магния [567—569] [c.175]

В опыте с выходом 10,3% непрореагировавший мономер имел [а]г) — 0,28°, что хорошо согласуется с вычисленным значением. На первых стадиях реакции полимер получается оптически чистым, а затем его оптическая чистота падает. Аналогичное явление наблюдалось и при полимеризации бензофурана [648], что может быть отнесено за счет стадии асимметрического инициирования, а не асимметрического роста. Попытки осуш ествить стереоэлективную полимеризацию DL-окиси пропилена па тартрате железа и глута-мате магния были неудачны. [c.175]

Тартрат магния оказался эффективным диссимметрическим катализатором, способным осуществлять не только полимеризацию оптических изомеров, но и стереоэлективную полимеризацию рацемата с образованием полимеров высокой степени оптической чистоты. (За оптически чистый полимер принят образец, полученный Прайсом [634] с [а]г) — 28,6.) В ряду катализаторов окись — оксалат — тартрат магния удельная каталитическая активность убывает (30 20 1), что связано с увеличивающейся степенью экранирования органическим анионом иона магния, рассматриваемого как активный центр [567]. Предполагается координационный механизм реакции, состоящий в хемосорбции молекулы мономера и [c.175]

Получение воспроизводимых результатов по стереоэлективной полимеризации DL-окиси пропилена на каталитической системе Zn( 2H5)2 — борнеол позволило японским авторам [616] перейти к детальному иззгчению механизма стереоспецифического катализа и выяснению роли асимметрической адсорбции. [c.176]

Рис. 15. Зависимость показателя се лективности (г) от состава катализатора [РеС1з + борнилэтиловый эфир (БЭЭ) + вода] при стереоэлективной полимеризации DL-окиси пропилена [621]

Реакцию стереоэлективной полимеризации Цурута и сотр. [653—657] распространили на синтез оптически активного поли-алашша из ангидрида N-кapбoк и-DL-aлaнинa (X). Ранее X полимеризовался под действием соединений с активным водородом с образованием растворимого в воде полипептида. Недавно были применены металлоорганические соединения для полимеризации Ь-Х в высокополимер [658]. Оказалось, что применение даже одного компонента исследованной каталитической системы, например ( + )-борнеола или (—)-ментола, в качестве катализатора [c.180]

Стереоэлективная полимеризация ЪЬ-а-олефинов [c.181]

Стереоэлективная полимеризация была с успехом применена и в области ыолн-а-олефинов. Здесь возможны два механизма 1) отбор одного из энантиоморфов мономера регулируется асимметрической группой цепи — алкильной группой катализатора или первым мономерным звеном и 2) различие скоростей энантиоморфов обусловлено асимметрией активного центра катализатора, которая возникает в результате соответствующего расположения атомов поверхности или путем включения диссиметрических органических групп в активный центр. [c.181]

То, что полн-4-метилгексен, полученный в результате стереоэлективной полимеризации из рацемического мономера, имел [ ], сравнимую с величинами для полипропилена и полистирола и в 10—100 раз более низкую, чем величина у поли-(8)-5-метил-гексена, полученного из оптически активного мономера, а также отсутствие вращения у непрореагировавшего мономера, очевидно, указывает па одинаковые скорости реакции обеих антиподов и на вхождение групп катализатора в качестве алкильных концевых групп в полимерную цепь. Кроме того, при использовании катализатора TIGI4—Zn( 5 Hii)2, когда наблюдалось наибольшее вращение полимера, можно предположить, что сами концевые группы действуют еще путем асимметрической индукция, которая должна быть значительной, согласно расчету по методу Брюстера. Несмотря на незначительную эффективность, метод стелеоалек-тивной полимеризации поли-а-олефинов запатентован [598—600]. [c.183]

Ранее было найдено, что стереоэлективная полимеризация рацемического поли-4-метилгексена дает полимер, при фракционировании которого получаются фракции с убывающей оптической активностью по мере возрастания стереорегулярности. [c.184]

Из рассмотренных данных можно видеть, что строение мономера играет важную роль в стереоэлективной полимеризации. Действительно, катализатор способен вовлекать избирательно один антипод из рацемата, если асимметрический атом расположен в а-положении к двойной связи, как например, в 3-метилпентене (XI), 3, 7-диметилоктене (ХП) в то же время асимметрическая стереоэлективная полимеризация не происходит, если асимметрический атом в боковой цепи находится в р-положении, как в 4-метилгек-сеяе (XIII). [c.184]

Вопрос о детальном механизме асимметризации при стереоэлективной полимеризации может быть решен при накоплении достаточного количества экспериментальных данных. Предложено два механизма 1) (8)-С5Нп-грунпа в катализаторе непосредственно участвует в асимметрическом инициировании полимерной цепи и 2) (3)-С5Нц-группа модифицирует активный центр катализатора, на котором происходит преимущественная адсорбция одного антипода мономера на переходном металле. По-видимому, предпочтителен последний механизм [605], поскольку в этом случае не требуется прибегать к представлению о высокоэффективной 1,3-асимметрической индукции с передачей по цепи 1,3-ато-мов углерода, что необходимо, если принять первую схему, сходную с моделью 1,3-асимметрической индукции по Краму [659]. [c.185]

ВИЛЬНО. Это подтверждается, например, стереоэлективной полимеризацией рацемической окиси пропилена при добавлении к катализатору предварительно полученного оптически активного полипропиленоксида, как указьшалось выше. По-видимому, в известной степени этим модифицированием обусловлен и автокатализ бензофурана. Вероятно, и стереоэлективная сополимеризация рацемического (К),(8)-3,7-диметилоктена и К-(+)-метил-пентена также объясняется таким морфологическим катализом (Рогинский). [c.186]

В заключение следует отметить, что высокая эффективность стереоселективной и стереоэлективной полимеризации, осуществление хроматографич0ско1о разделения рацемических полимеров на других оптически активных полимерах в условиях, когда низкомолекулярные соединения не позволяли получать этих эффектов, все это, по-видимому, подтверждает вывод Пасынского и Павловской [83], что в природе асимметрия развивалась не по пути образования оптически активных низкомолекулярных соединений, служащих затем в качестве мономеров, а наоборот, сначала при стереоспецифической полимеризации образовывались стереорегулярные, а затем и диссимметрические катализаторы и на их основе стала развиваться оптическая асимметрия низкомолекулярных соединений, которая, таким образом, имеет вторичное происхождение. [c.186]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология