Правила определения псевдокритических констант

При проверке по Р —V —Т данным неполярных смесей и обычным приведенным корреляциям по трем параметрам оказалось, что все методы, основанные на использовании псевдокритических констант, дают примерно одну и ту же погрешность, равную 3—5%- В основном эта ошибка обусловлена неточностью Р—V—Т корреляций по трем параметрам, так что сама концепция псевдокритических констант может рассматриваться как полезная и достаточно надежная. Как уже упоминалось в разделе VI. 9, можно считать, что правила определения псевдокритических констант основаны на уравнении (П.ЗО), которое связывает второй вириальный коэффициент с межмолекулярной потенциальной функцией но с другой стороны, если это так, то нельзя рассчитывать а хорошие результаты при высоких давлениях, когда необходимо учитывать третий, четвертый и последующие вириальные коэффициенты. Однако все правила основаны на большом эмпирическом материале, благодаря чему конечные результаты имеют достаточно общий характер. Все правила определения псевдокритических констант дают хорошие результаты только для неполярных смесей. Без сомнения, проверка правил на полярно-неполярных смесях выявила бы большие ошибки, но такая проверка невозможна. Так или иначе, во всех случаях максимальные ошибки имели место вблизи Тг и Рг 1, поэтому при расчетах для этой области параметров следует действовать осторожно. [c.347]

Для приведенных здесь правил определения псевдокритических констант не дается какого-либо теоретического вывода или эмпирического обоснования. Можно показать, что все эти правила вытекают из уравнения (11.30). Кроме того, с помощью различных допущений и упрощений можно свести сложные правила определения псевдокритической температуры к выражению Кэя [уравнение (VI. 30)]. Подобное же приведение правил определения псевдо-критического давления не является оправданным [6]. Все правила, включая правила Кэя, дают почти одинаковые значения критической температуры. Модифицированное правило Праусница и Ганна является результатом упрощений более сложных правил для определения псевдокритического давления. Разницу между результатами упрощений более сложных правил приблизительно оценивают следующим образом для правило Кэя дает значения, которые отличаются менее чем на 2% от результатов, получаемых по другим правилам, если 0,5<Тс,1Тс,<2 и 0,5<Рс./Рс <2. [c.344]

Все правила определения псевдокритических констант были проверены при определении по ним Р — V — Т свойств смесей. Ниже описаны результаты этой проверки. [c.345]

Правила определения псевдокритических констант представлены в разделе VI. 9. Приложение этих правил к определению свойств смесей рассмотрено в разделе VI. 10. Для иллюстрации [c.349]

В приложении VI представлена обобщенная методика определения фугитивности смесей, построенная на использовании правил определения псевдокритических констант и закона соответственных состояний. Эта методика дает связь Ji с составом смеси, а также с другими ее свойствами (такими, как Нт — Нт, и т. д.). [c.383]

Коэффициенты зависят только от используемого правила определения псевдокритических констант. Ниже приведены выражения для коэффициентов ф для всех правил, представленных в разделе VI. 9, за исключением сложного правила Праусница и Ганна. Во всех случаях величина Шт считается равной 2 Правило Кэя [уравнения (VI. 30) и (VI. 31)] [c.672]

Для определения энтальпии смесей, содержащих полярные компоненты, надежных методов нет. Существует лишь приближенный метод для смеси паров спиртов нормального строения и углеводородов, по которому можно рассчитывать изотермические отклонения энтальпии [76]. Наиболее общими являются методы, основанные на использовании уравнения состояния с вириальными коэффициентами и определении псевдокритических констант. Правила определения параметров потенциалов взаимодействия, необходимых, для первого метода даны в табл. VI. 2. Техника расчетов по второму методу такая же, как для неполярных смесей. Ошибки могут достигать больших значений. [c.370]

Для других углеводородных смесей или для неполярных смесей лучшим из всех имеющихся методов является тот, в котором используется понятие о псевдокритических константах. Этот метод прост в применении на основе одной нз описанных в гл. II корреляций для чистых веществ, базирующихся на принципе соответственных состояний. Рекомендуемые правила определения псев-докритических констант приведены в разделе VI.9. Точность метода, определить трудно, так как его теоретические основы несколько неопределенны.Обычно погрешности составляют <5—10%. [c.352]

Для смесей, содержащих полярные компоненты, не суще- ствует надежных методов определения Р—У—Т свойств. Для I приведенных давлений [на основе правила Кэя, уравнение (VI. 31)] ( менее 0,5 следует использовать уравнение (11.22), причем Вт он- 1 ределяется по уравнению (VI. 1), а вириальные коэффициенты, 1 учитывающие взаимодействие компонентов, находятся с помощью методов, представленных в разделах VI. 5, VI. 6 и обобщенных в табл. VI. 2. При низких давлениях Сщ и высшие вириальные ко- эффициенты предполагаются равными нулю. Для высоких давле- I ний единственно пригодным является метод, основанный на опре-делении псевдокритических констант (см. п. 3). Ошибки при рас- четах по первому способу могут достигать значительных величин,. а при расчетах по второму способу — еЩе больших. Обычно по- 1 грешности составляют 10—15%, а если ассоциация в смеси выра- 1 жена сильно, то ошибки увеличиваются до 25—50%. о [c.352]

Та же корреляция может быть применена и для смеСей При этом вместо критических параметров используются псевдокритические константы, правила определения которых даны в разделе VI. 9. Этот метод применим в основном. Для неполярных смесей, но часто он дает удовлетворительные результаты и для слабополярных смесей. Применение метода не ограничивается только газовой фазой. До сих пор не было проведено тщательной проверки метода, позволяющей сделать определенные выводы о его точности, однако его простота привлекает. Практическое применений метода освещено в разделе VI. 17. Для его иллюстрации приведен пример VI. 4. [c.355]

ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПСЕВДОКРИТИЧЕСКИХ КОНСТАНТ Правило Леланда — Мюллера [22] [c.342]

Уравнение (9.7,1) можно применять только для неполярных смесей как указывалось, оно может быть использовано как для газов при высоком давлении, так и для жидкостей при высокой температуре, но точность для жидкостей, приведенная плотность для которых превышает приблизительно 2, предполагается невысокой. Уравнение никогда широко не проверялось для области жидкости. Когда же была проведена проверка на девяти газовых смесях с различной плотностью (1396 экспериментальных точек), средняя погрешность была равна 3,7 % большинство смесей составляли легкие углеводороды или углеводороды и инертные газы. График уравнения (9.7,1) показан на рис. 9,15. Для простых смесей достигается удивительное соответствие. Методика иллюстрируется примером 9,11, Подобная же корреляция была предложена Гиддингсом [73]. В этом случае для определения псевдокритических констант были приняты другие правила. Хорошие результаты были получены для смесей легких углеводородов найдено также, что корреляция может быть улучшена, если молекулярную массу смеси, определенную по мольным долям, использовать как третий коррелируюш,ий параметр. [c.377]

Для неполярных и слабополярных смесей может быть использован метод, основанный на определении псевдокритических констант [уравнение (VI. 84)], хотя тщательных определений его 1ючности не проводилось. Правило отрезков [уравнения (VI. 86) и (VI. 87)] представляет частный случай этого метода. [c.384]

Очень сходная корреляция была предложена Гиддингсом и Кобаяши [36]. В этом случае для определения псевдокритических констант использовались правила Леланда -- Мюллера (раздел VI. 9). Хорошая корреляция была получена для смесей легких углеводородов. Выло также установлено, что корреляцию можно улучшить за счет использования средней молекулярной массы смеси в качестве третьего коррелирующего параметра. [c.462]

Экспериментальных данных по псевдокритическим константам не имеется. В приведенных корреляциях используются рассчитанные значения Ют и т. д. как константы чистых компонентов. Методы определения свойств смеси, использующие псевдокритические величины, содержат в себе еопределенность как с точки зрения самой концепции псевдокритических констант, так и вследствие применения методов, основанных на использовании приведенных параметров состояния. Следует отметить, что некоторые правила определения и Р, более пригодны для последующего расчета фугитивности, а не объема, или для расчета объема, а не отклонений энтальпии и т.д. другими словами, очень трудно сделать какое-либо определенное заключение о применимости того [c.344]

Если для смеси определены псевдокритические константы по методам, описанным в разделе VI. 9, то можно найти фугитивность смесей, как если бы они представляли собой чистые вещества. С этой целью можно использовать один из способов, рассмотренных в разделе V. 5. Для определения же фугитивностей компонентов ед ет действовать иначе. Общий метод определения величин Уи Нл и фi [98 100] был первоначально предложен Гамсоном и Ватсоном. Позднее он был модифицирован Иоффе [101] и Камингсом [102]. В приложении VI дано применение правил [c.374]

Для второго компонента индексы должны быть переставлены. Уравнения (VI. 86) и (VI. 87) являются выражениями правила Отрезков, которое названо так потому, что график зависимости величины 1п Цт/Р) от г/2 представляет собой кривую, касательная к любой точке которой отсекает на оси 1п(/т/Р) отрезок, равный 1п 1 при г/2 5= О и 1п 2 при г/2 = 1. Фактически эти уравнения представляют в иной форме уравнения с псевдокритическими константами из приложения VI. Значения nifmlP) определяются по корреляциям для чистых веществ при использовании псевдокритических констант для определения приведенных величин. Правило отрезков дает довольно точные значения ф для бинарных смесей Этилена с азотом, водородом и этаном [111]. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология