Энтальпии изменение калориметрическое определение

Третий закон термодинамики. Калориметрическое определение абсолютной энтропии вещества. В 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций вблизи температуры О К пренебрежимо мало. Позднее М. Планк (1912), Льюис и Рендалл (1923) высказали не связанное с первым и вторым законами термодинамики и экспериментально не доказуемое утверждение (постулат) о том, что при абсолютном нуле энтропия 5о чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия, подобные по значимости энтальпии и энтропии. Однако предсказание Иш5 = О настолько хорошо согласуется с опытом и г-о [c.97]

М раствора кислоты, сосуд укрепляют в калориметрическом стакане. Включают калориметрическую установку, записывают начальную температуру (ход температуры) и в начале главного периода опыта в калориметрический сосуд вносят навеску магния, регистрируют изменение температуры. По оконча,-нии определения энтальпии реакции магния с кислотой измеряют тепловое значение калориметрической системы. [c.72]

Важнейшим источником экспериментальных данных служат калориметрические определения к числу которых в настоящее время относятся определения теплоемкости при низких и при высоких температурах, тепловых эффектов химических реакций, теплот растворения, плавления, испарения, изменения энтальпии в зависимости от температуры и др. [c.28]

Калориметрическое определение суммарного изменения энтальпии при переходах —N и N—J в системе дифенил—IVr при содержании немезогена 0,00—0,33 мол.долей показало [28], что эта величина в пределах ошибки измерения совпадает с рассчитанной по уравнению [c.237]

Изменение энтальпии веществ, находящихся в реакторе, повышает или понижает его температуру. Изменение температуры АТ регистрируют подходящим прибором. Умножив АТ на среднюю теплоемкость калориметрической системы Ск, получают искомую величину АН. Наоборот, сообщив реактору определенное количество теплоты, можно определить теплоемкость реактора Ск. Получаемые величины АН или Ск тем точнее отвечают определенным температурам, чем меньше интервал АТ и чем точнее он измерен. [c.50]

Изменение энтальпии ЛЯ легко определялось калориметрически или рассчитывалось, исходя из теплот образования начальных и конечных веществ из одних и тех же веществ, обычно простых веществ в устойчивой при этой температуре форме. Трудности заключались в определении изменения энтропии AS в ходе реакции. Прямое экспериментальное определение энтропии невозможно, а ее расчет из температурных коэффициентов энергии Гиббса по уравнению [c.318]

Во всех калориметрических измерениях много общего. Они заключаются а) либо в определении тепловых эффектов—тогда нужно определить изменение температуры при реакции в калориметре и, зная теплоемкость калориметрической системы с , вычислить изменение энтальпии АЯ с А б) либо в определении теплоемкостей, для чего в систему вводят известное количество [c.50]

Энтропия вещества может быть определена так же, как теплоемкость или изменение внутренней энергии и энтальпии, т. е. тремя способами калориметрически, спектроскопически — исследованием спектра вещества и расчетом его по формулам квантовой физики, электрохимически — определением электродвижущей силы обратимого гальванического элемента, составленного с применением данного вещества. [c.119]

Основой термохимии, во всяком случае органических веществ, является определение тепловых эффектов сгорания (энтальпий сгорания), проводимое с помощью специальных так называемых калориметрических бомб в калориметрах различных конструкций. Наиболее распространена так называемая бомба Бертло. Схема простого водяного калориметра с другим типом бомбы приведена на рис. 21. В чашку 2 помещается определенное количество сжигаемого вещества. Сама бомба 1 представляет собой прочный стальной сосуд, в котором создается значительное давление кислорода ( 24—40 атм). Бомба погружается в воду 4. Приводят в действие мешалку 9 и определяют ход температуры воды в калориметре — это так называемый предварительный период. По окончании последнего поджигают вещество с помощью электрического провода 8 и следят за изменением температуры в главном периоде. Эти измерения после введения необходимых поправок позволяют найти повышение температуры калориметра, являющееся результатом выделения теплоты при сгорании вещества. [c.56]

Для этого потребуются достаточно полные и точные данные по теплоемкостям (изменениям энтальпии) всех стабильных фазовых состояний веществ, включая и газовое, а также данные об энтальпиях фазовых переходов. Такие расчеты были выполнены для многих веществ. Однако они ограничены экспериментальными данными, полученными при низких температурах, поскольку экспериментальное определение теплоемкости газов при высоких температурах связано с очень большими трудностями. В то же время статистические расчеты термодинамических свойств газов при высоких температурах нетрудно выполнить при наличии данных о структуре и энергетических состояниях отдельных молекул. Надежность таких расчетов подтверждена совпадением их результатов при низких температурах для многих веществ с результатами соответствующих расчетов по соотношениям (П.51), (11.52), (П.62) — (П.64) на основе использования данных калориметрических измерений. Поэтому основным методом определения термодинамических свойств веществ в газовом состоянии при высоких температурах является статистический метод расчета по молекулярным постоянным. [c.171]

При обсуждении вопроса о растворении ионных кристаллов широко привлекают термодинамические характеристики этого процесса, отнесенные либо к определенному стандартному состоянию (гл. II), либо к конечным концентрациям электролита. Первые из них находят чаще всего соответствующей экстраполяцией концентрационных зависимостей на бесконечно большое разведение вторые — экспериментальным путем при этом наиболее точные результаты получаются из калориметрических измерений. Более того, весь набор термодинамических характеристик растворения может быть найден на основе данных об изменении энтальпии при растворении в широком температурном интервале. [c.213]

Пытаясь выяснить роль промежуточного комплекса, Дилке и Элей [328] определили изменение энергии Гиббса процесса образования смеси бензальдегида с некоторыми галогенидами, катализирую1цими эту реакцию. Для этой цели авторы провели две серии измерений а) калориметрическое определение энтальпии смешения твердой катализирующей соли галогеноводородной кислоты с жидким бензальдегидом, т. е. энтальпии образования комплекса, например, по реакции ( 11.16), и б) измерение концентрации частиц, находящихся в равновесии и определяющих константу равновесия К каждой реакции, для которой, как указывалось выше, определяли энтальпии смешения, например [c.212]

Во многих случаях исследования смесей индивидуальных нормальных алканов калориметрическим методом основное внимание уделяется определению температур фазовых и модификационных переходов и в меньшей степени изучается изменение тепловых эффектов, характеризующих изменение межмолекулярного взаимодействия компонентов смесей. Были проведены калориметрические исследования фазовых и полиморфных переходов в бинарных смесях нормальных парафиновых углеводородов, одним из компонентов которых являлись н-С,дНзд или н-С,дН д, а в качестве второго компонента использовались последовательно н-С цН , н-С2,Н , и н-С зН д. Термограммы, полученные в процессе экспериментов обрабатывались и представлялись в виде графических зависимостей температур или энтальпии фазовых и модификационных переходов от состава исследуемых смесей. [c.143]

Например, авторы считают, что надо отказаться от включения в книгу главы под названием Термохимия . Те разнородные вопросы, обычно включаемые в учебники физической химии в эту главу (калориметрия, учение об изменении энтальпии при химических процессах, учение о теплоемкости, о теплотах реакций, об изменении энтальпии и др.), в этой книге излагаются в главах, к которым они логически относятся. Авторы не связывают представления о таких функциях состояния, как Д У, ДЯ, Ср, Су только с калориметрией. Последнюю не следует рассматривать как основу для создания особого теоретического раздела физической химии, поскольку калориметрия — это лишь один из методов определения упомянутых функций состояния. Традиционное объединение всех этих вопросов в один раздел Термохимия связано с работами Г. И. Гесса, Ю. Томсена и других ученых, занимавшихся в середине прошлого века изучением теплот реакций , когда законы термодинамики еще не были установлены или не была ясна их роль в химии. Не был ясен и термодинамический смысл калориметрических измерений определенные в калориметрах теплоты казались величи- [c.3]

Пример. Допустим, что при определении теплового значения калориметра в калориметрическую жидкость (воду), имеющую температуру 20°С, добавлено g г КС1. Температура калориметрической жидкости при растворении соли понизилась до 19,2 °С, а полученный раствор имеет значение i = 75. Изменение энтальпии Afti и сопровождающее растворение g г соли в данном количестве воды, находят следующим образом. Определяют графически [c.393]

Как отмечается в работе [100], определенное калориметрическим методом увеличение запасенной энергии холоднодеформи-рованного железа составляет 21 Дж/г (5 кал/г) [14], что без учета энтропийного фактора соответствует изменению потенциала примерно на 6 мВ [101]. Ссылаясь на указанную в работе [14] тенденцию энтропии к увеличению при деформации, автор [100] вместе с тем говорит о пренебрежимо малом значении изменения потенциала, скорректированного с учетом энтропийного фактора, компенсирующего рост энтальпии при пластической деформации, а это не имеет оснований. [c.116]

Б, ДН, s, Ср. Другими термодинамическими параметрами, представляющими интерес для реакций комцлексообразрвания краун-эфиров с катионами, являются изменение свободной энергии (ДС), энтальпии (ДН), энтропии (Д5) и удельной теплоемкости (АСр). Величина ДС рассчитывается из величины К, а АН определяется калориметрическим титрованием [136 - 139, 159]. Сообщалось также об определении АН по данным зависимости К от температуры [ 118]. Величина AS может быть рассчитана из значений ДС и АН, [c.142]

Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в [c.338]

Значения энтальпии обычно определяют либо по изменению константы равновесия с температурой, либо непосредственно калориметрически. При этом предпочтение отдается прямому калориметрическому методу. Метод, основанный на изучении зависимости lgK от 1/Г, по-видимому, вполне пригоден для большинства реакций, сопровождающихся ионизацией протонного типа, так как подобные процессы обычно протекают в одну стадию, а величину р/С можно измерить с высокой степенью точности. Однако при комплек-сообразовании с металлами одновременно идет несколько реакций, в том числе сложных многоступенчатых процессов, включающих одну или несколько стадий протонной ионизации. Ошибки в определении р/С отдельных стадий суммируются, что значительно понижает точность измерений. Как правило, для реакций комплек-сообразования следует избегать определения ДЯ по температурной зависимости константы равновесия. Исключение составляют случаи, когда константа равновесия может быть измерена с очень высокой точностью, а также если есть возможность определить константы всех промежуточных стадий. [c.14]

Результаты определения средней теплоемкости методом смешения обычно представляют в виде таблиц. Непосредственно из калориметрических опытов вычисляют значения Ср, которые относятся к разностям 1измеренным в опыте, или же изменения энтальпии в том же интервале температур Я —Эти величины связаны между собой простым соотношением (см. гл. 12, ур-ние (47)) [c.345]

Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [c.127]

Определенное тем или другим методом значение АНтг Т фиксируется оптимальными условиями калориметрического опыта) может быть использовано для нахождения АЯг, т. е. изменения энтальпии как функции температуры, если известна теплоемкость реагентов и продуктов реакции в интервале температур, включающем Т. [c.32]

Увеличение энтальпии, сопровождающее смешение двух жидкостей, можно измерить калориметрически 1426]. Исходная система состоит из определенных количеств двух чистых жидкостей, помещающихся в частях сосуда, разделенных тонкой оловянной фольгой жидкости находятся в тепловом равновесии. В нижней части сосуда помещается стальной шарик с остриями, разрывающими диафрагму ири иеревертывании сосуда. Применение термисторов позволяет измерить изменение температуры с точностью до [c.185]

Энтальпии смешения измеряли в адиабатическом калориметре, методика работы с которым описана в работах [4, 5]. Смешение компонентов проводили путем разбивания стеклянной ампулы с одним из компонентов в среде другого компонента. Навески используемых жидких компонентов составляли 0,5—20 г. Изменение температуры калориметрической ампулы в опыте составляло 0,3—1 К- Температуру измеряли с погрешностью 0,002 К- Погрешность определений энтальпий смешения составляла 1—3%. НГЦ получали по методике, описанной в [1,2]. Дополнительно сушили его над хлористым кальцием. Легколетучие примеси удаляли вакуумиронанием образца НГЦ при комнатной температуре в течение двух часов при давлении 0,1 Па. [c.58]

Изменение энтальпии при диссоциации воды может быть вычислено из этих данных, как указано на стр. 237. Величина АЯ = 13,8 ккалх Хмолъ хорошо согласуется с непосредственно определенным калориметрическим значением (стр. 86), полученным из теплоты нейтрализации сильной кислоты и сильного основания. [c.457]