Энтальпия испарения отклонения

Исключения из этого правила имеют место лишь при значительном отличии полярности вещества от полярности неподвижной фазы и при сильных отклонениях от закона Рауля. В таких случаях температурная зависимость разности энтальпий смешения может накладываться на температурную зависимость разности энтальпий испарения таким образом, что выше определенной температуры относительное удерживание вновь увеличивается с увеличением температуры (ср. 1,3-диметилциклопентан — гептан на рис. 16). Однако, как правило, самая низкая температура колонки является наиболее благоприятной в отношении разделительного действия. [c.58]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

При использовании параметров модели из табл., IX.I и IX.2 значения молярных объемов чистых алканов, их сжимаемостей, энтальпий испарения и других термодинамических свойств, за исключением давления, мало меняются по сравнению с теми расчетами, где параметры определены по данным о чистых компонентах. Давление оказывается чувствительным к величинам параметров модели и описание его для первых членов ряда С4— несколько ухудшается (табл. IX.4, где представлены отклонения от экспериментальных значений для плотностей жидкости и пара, давления насьщенного пара и энтальпии испарения). [c.320]

Отсюда следует, что с увеличением абсолютной температуры колонки разделительное действие снижается по экспоненциальному закону. Исключениями являются вещества, полярность которых сильно отличается от полярности неподвижной жидкости, в связи с чем наблюдаются значительные отклонения от закона Рауля. В таких случаях температурная зависимость разности энтальпий смешения может в такой степени преобладать над разностью энтальпий испарения, что выше некоторой определен- [c.99]

При расчете энтальпий испарения из (Р—Г)-данных учитывали поправки на отклонение паров от идеальности. Они рассчитывались с использованием температурной зависимости плотности исследованных веществ [5]. Плотность (с ) (I) и (II) определили с точностью 0,Ю кг-М 3 по методике, описанной ранее [5]. В табл. 2 даны плотности, измеренные при разных температурах аппроксимирующие уравнения температурной зависимости плотности и вычисленные по ним значения с1. [c.30]

Молекулярные параметры, приведенные в табл. 3, соответствуют наиболее надежным экспериментальным данным и позволяют по уравнениям (1—4) рассчитывать кроме ДНП и ПЖ плотность паровой фазы с учетом отклонения от идеальности и энтальпии испарения при различных температурах. Результаты вычислений ДНП и ПЖ аппроксимированы зависимостями gP A—и р = а—bt— t , справедливыми в более широких по сравнению с исходными интервалах температур. Коэффициенты этих уравнений, а также теплоты испарения приведены в табл. 4. [c.50]

Образование растворов с положительными отклонениями давления пара сопровождается поглощением теплоты, т. е. увеличением энтальпии (Р<0, АЯ>0). Давление пара над раствором связано с тепловым эффектом его образования эндотермический эффект при растворении влечет за собой уменьшение количества теплоты, необходимой для перехода жидкости в пар, и это приводит к тому, что процесс испарения термодинамически протекает легче и давление пара раствора и составляющих его компонентов повышается. Обычно системы с положительными отклонениями образуются с некоторым увеличением объема. [c.102]

При постоянной температуре давление паров смеси зависит только от ее состава. Если силы притяжения между oди aкoвыми молекулами больше, чем между неодинаковыми, то наблюдается весьма слабая тенденция к взаимному смешению компонентов. Процесс растворения протекает с поглощением тепла, что приводит к уменьшению энтальпии испарения. Но при этом увеличивается летучесть смеси, и давление паров будет выше, чем это соответствует идеальной смеси (типы 1—3). Отклонения от идеального поведения можно выразить через [c.72]

Комментарий. Отклонение рассчитанной кривой от экспериментальной является следствием пренебрежения температурной зависимостью энтальпии испарения. Отметим, что для получения энтальпии испарения при любой температуре можно было бы также использовать уравнепне (7.2.3) в совокупности с экспериментальной кривой. [c.203]

На основании температурных зависимостей удельных удерживаемых объемов н-спиртов по методикам, приведенным в работе [4], были рассчитаны коэффициенты активности при бесконечном разбавлении (у ), парциальные Asoin5 ), избыточные (Я , 5 , G ) термодинамические функции растворения и энтальпии испарения сорбатов (Д ,р//). Вторые вириальные коэффициенты рассчитаны путем корреляций с использованием фактора ацентричности [5]. Результаты расчетов для смектической и нематической фаз мезогена приведены в таблще. Погрешности определения термодинамических характеристик сорбции оценивали по уравнениям статистики [6] с учетом стандартных отклонений пяти независимых измерений. Значения относительных погрешностей при доверительном интервале 95% составляли у -1.5% A,oin-W , - 3.2 % - 3.6% - [c.84]

На основании известных данных по энтальпии изменения тенденции к превращению с температурой могут быть легко найдены интегрированием уравнений (5.28), (5,30), (5.38) и (5.54). Очень часто поступают наоборот и вычисляют АН по наблюдаемым изменениям давления пара, летучести или активности с температурой. Теплота испарения может быть вычислена по уравнению (5.28) или (5.30), если пар находится под таким давлением, что отклонения от идеальности не слишком велики. Строго говоря, уравнение (5.29) должно применяться только в тех случаях, когда измерения давления пара были проведены статическим методом над жидкостью, находящейся под давлением собственного насыщенного пара уравнение (5.31) должно применяться, когда давление пара -измерялось динамическим методом при постоянном общем давлении. Как уже указывалось в 5, две величины АН несколько разлизны по своему физическому смыслу, хотя численное расхождение обычно оказывается меньше, чем точность расчетов. [c.76]