Равновесие между ионами Pu(III) — Pu(IV) — Pu(VI). Диспропорционирование

Значительный практический интерес представляет определение констант равновесия между разновалентными ионами одного и того же металла, отвечающих так называемым реакциям диспропорционирования. Так, например, для гидроэлектрометаллургии меди и для гальванотехники чрезвычайно важно знать константы равновесия между ионами Си + и Си+. Реакция диспропорционирования в этом случае описывается уравнением [c.184]

Между различными реакциями изомеризации и цепями диспропорционирования существует тонкое равновесие. Ингибиторы, подавляющие диспропорционирование пентана, нарушают это равновесие и сильно снижают реакцию диспропорционирования, но влияя в той же степени на реакцию изомеризации. Эти вещества вообще способны реагировать с карбоний ионом и (или) с олефинами, регулируя их концентрацию. В этом отношении их функция сходна с действием буферов, применяемых для регулирования концентрации иона водорода в водных системах. [c.28]

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

В связи с малым значением константы равновесия, титрование будет завершено при малых концентрациях продуктов. Поэтому, изменяя концентрацию ионов водорода, можно легко влиять на равновесие. Так, экспериментально найдено, что эта реакция не протекает количественно до конца при значениях pH, меньших 3,5, но ниже pH = 5 скорость реакции настолько мала, что окраска исчезает преждевременно. Оптимальным интервалом является рН=7-ь9. Верхний предел pH равен приблизительно 11, выше его имеет место диспропорционирование иода (трииодида) в иодноватистую кислоту, иодат и иодид. И наконец, не обязательно, чтобы исходный интервал pH был между 7 и 9 pH внутри этого интервала должен поддерживаться с помощью буферного раствора. В противном случае ион водорода, получающийся в процессе титрования и не нейтрализующийся буфером, заметно повышает кислотность раствора. Это может привести к тому, что взаимодействие мышьяка(П1) с трииодидом остановится прежде, чем будет достигнута истинная точка эквивалентности. [c.335]

Исследование кинетики окисления четырехвалентного нептуния до пятивалентного состояния поможет понять механизм присоединения кислорода при образовании ионов типа МО+ или Нептуний в этом отношении более удобен, чем уран или плутоний, поскольку его пятивалентное состояние достаточно устойчиво в частности, можно не принимать во внимание диспропорционирование Мр (V) в умеренно кислых растворах. Среди возможных окислителей нептуния наибольший интерес представляет Ре (III). Так как окислительно-восстановительные потенциалы пар Мр (IV) — Мр (V) и Ре (III) — Ре (II) близки между собой, появляется возможность непосредственно наблюдать обратную реакцию и определить константу равновесия кинетическим методом. [c.92]

Следовательно, анализ зависимости концентрации НВЧ от концентрации одноименных устойчивых ионов высшей валентности позволяет различать первый и второй случай, т. е. устанавливать лимитирующую стадию . Как будет показано в разделе 4, из этого анализа вытекают также некоторые критерии, позволяющие отличать рассмотренный стадийный механизм (последовательные электрохимические стадии (Л) и ( )) от ряда других механизмов. В частности, независимость концентрации НВЧ от концентрации ионов при заданном потенциале (при достаточном удалении от равновесия) представляет собой важный признак указанного стадийного механизма с лимитирующей стадией Б). Действительно, нетрудно убедиться, что при наличии в суммарном процессе быстрых химических стадий, в которых участвуют ионы М+ и М + (например, стадии диспропорционирования ионов М+), пропорциональность между [М+] и [М,2+] должна соблюдаться не [c.80]

По данным ЯМР, в некоторых смешанных галогенидах под действием полярных растворителей также устанавливается равновесие между изомерами в ионной и молекулярной формах, часто сопровождающееся процессом диспропорционирования. Так ведет себя, например, дихлоротрифторид ниобия (V) в ацетонитриле [c.369]

Перенос протона между одинаковыми частицами называют ав-топротолизом или кислотно-основным диспропорционировани-ем. Существование ионов доказывается наличием небольшой электропроводности воды (при 18 °С х = 4,41 10 ° См/м). В чистой воде концентрация ионов НзО+ и 0Н одинакова. Для этой протолитической реакции принята еще одна характеристика, кроме обычной константы равновесия, — ионное произведение воды (разд. 23.3.10) [c.378]

Качественно, путем сопоставления найденных величин диспропорционирования на 50%, определяют зависимость скорости реакции диспропорционирования Ри от концентрации Н+-ионов в растворах. При диспропорционировании Pu bO.Ih. и 0,2 н. растворах по HNO3 наряду с другими формами происходит также накопление Ри , концентрацию которого при расчетах принимают равной разности между исходной концентрацией Ри и суммой концентраций Ри , Pu v и Pu V . В этом случае концентрационную константу равновесия вычисляют по уравнению [c.472]