Константа равновесия, связь с кинетическими константами

Значения A t, видимо, более надежно могут быть найдены нри статистической обработке имеющихся экспериментальных данных по периодам индукции в предположении ее определяющей роли на стадиях зарождения. Для начальных условий Р = 1 ат, а = 1 в диапазоне температур (1100—1800 К) многократно [30] решалась прямая кинетическая задача для системы реакций 1—6, 11, 16—19, 21, 22, 24 нри вариации значений kt от 2,5-10 -ехр (-38100/ВТ) до 2,7-101 -ехр (-38 900/КТ) л/моль-с. Было найдено, что наилучшее согласие достигается при значениях кг = (8,9ч-10,15) 10 ехр (—38 250/КТ) л/моль-с. Что касается обратной реакции /с7, то в связи с отсутствием экспериментальных данных значение кТ определялось через константу равновесия. Названные трудности — основная причина того, что предполагаемый доверительный интервал, приводимый в табл. 4, столь велик. [c.252]

Вообще с позиций кинетики более правильно говорить об инертных и лабильных комплексах, а не об устойчивых и неустойчивых. Эти термины часто применяют неправильно. Так, термодинамически устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ее(Н20)(,] и [Сг(Н20)с,]= +имеют почти одинаковые энергии связи (П6 и 122 ккал/моль соответственно), т.е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно (/1/2 3,5 10 с). Подобных примеров можно привести очень много. Эффективно иллюстрируют различия между кинетической и термодинамической устойчивостями следующие два комплекса, для которых приведены константы равновесия [c.449]

Соотношение Холдейна весьма интересно, так как оно показывает, что кинетические параметры обратимой ферментативной реакции не являются 1П зависимыми, а их отношение ограничено величиной константы термодинамического равновесия суммарной реакции. Это равносильно утверждению, что константы скорости отдельных стадий должны быть опреде-.иенным образом связаны с суммарной константой равновесия (уравнение 1.25). [c.172]

Для рассмотренных реакций возможно также вычисление констант равновесия кинетическим методом. С этой целью можно использовать вычисленные нами значения стерических факторов реакций присоединения Н-атомов и радикалов СНз к молекулам олефинов [68, 96], а энергии активации реакций диссоциации радикалов вычислить по уравнению Н. Н. Семенова [65] для эндотермических реакций, которое дает связь между энергией активации и тепловым эффектом [c.253]

Подчеркнем, что столь большие хроматографические эффекты, даже при малых относительных сдвигах полос и малых значениях констант равновесия, связаны с идеальностью модели, не учитывающей кинетических и диффузионных эффектов. При постановке соответствующих экспериментов следует иметь в виду, что реально наблюдаемое смещение равновесия будет всегда меньше расчетного. В рассмотренном исследовании [28] записаны также уравнения, учитывающие реакционную кинетику, однако случай этот подробно ие разбирается. Кинетика гетерогенных реакций учитывалась в работах [14 и [29]. [c.226]

Кинетическое рассмотрение равновесия устанавливает связь между особенностями протекания реакций (константами скорости) и термодинамическими параметрами системы (константой равновесия). [c.209]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Непрерывное проведение химического процесса осуществляется при прохождении потока вещества через реактор. При установившемся процессе количество прореагировавших веществ на участке между началом и концом реактора представляет собой величину постоянную. Количество грамм-молей вещества, проходящих в единицу времени через любое сечение реактора, не зависит от продолжительности работы установки. При кинетических исследованиях реакций в проточных системах нет необходимости в установлении зависимости выхода продуктов от продолжительности реакции. Кинетическому исследованию должен предшествовать термодинамический расчет константы равновесия реакции при данных условиях. Этот расчет необходим для правильного определения степеней превращения. Кинетическое исследование реакции в потоке должно установить связь между выходом продукта реакции, степенью превращения исходных веществ и объем- [c.399]

Константу равновесия можно вычислить и кинетическим путем, приравнивая значения скоростей прямой и обратной реакций. Однако расчет затрудняется тем, что обычно порядки прямой, и обратной реакции не совпадают, константы скоростей определяются с большим трудом и, кроме того, рассчитанная константа равновесия не содержит функциональной связи с температурой. [c.165]

Термодинамическое условие равновесия (3.37) для обратимой реакции А = К устанавливает связь между константой химического равновесия и концентрацией исходных и конечных компонентов реакции = = (Ск/Сд)рзз . Приравняв последние два уравнения, можно обнаружить связь кинетических к , к ) и термодинамического (Ар) параметров [c.78]

Энергии активации в уравнениях Аррениуса для прямой и обратной реакций связаны друг с другом через изменение внутренней энергии для суммарной реакции. Если кинетическое уравнение для реакции идеальных газов написать через концентрации, то константы кик соответственно для прямой и обратной реакций связаны с константой равновесия Кс соотношением [c.299]

Таким образом, кинетические параметры для прямой и обратной реакций не являются независимыми, а связаны константой равновесия К. [c.322]

При трактовке кинетических уравнений с точки зрения представлений о процессах на неоднородных поверхностях, входящие в уравнения константы могут, как видно из уравнений, приведенных в главе V, характеризовать скорость реакции на наиболее активных участках поверхности катализатора. Константы скоростей стадий связаны с константами равновесия стадий соотношением линейности, поэтому постоянные кинетических уравнений должны содержать также константы указанного соотношения G и а. Константа G на основании уравнений (1.4), (1.34), (V.270) и (V.271) может быть выражена следующим об-разом [c.274]

Кинетически ассоциация ионных пар проявляется [30—33] в дробном порядке реакции по активным центрам и в резком снижении скорости реакции, поскольку ассоциаты, образованные ионными парами, практически не способны реагировать с соединениями с двойной связью. Если равновесие (5) между ионными парами и их ассоциатами сдвинуто в сторону последних (константа равновесия К велика), то наблюдаемая константа скорости выражается [34] формулой [c.262]

Эти уравнения показывают, что хотя кинетические коэффициенты для отдельной реакции могут принимать любые значения, коэффициенты прямой и обратной реакций всегда между собой связаны. Связь констант скорости km и k-m со стандартным равновесным потенциалом Е° аналогична известной из физической химии связи констант скорости прямой и обратной реакции с константой равновесия К- [c.104]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Предпринятые в 20-х — начале 30-х годов XX в. попытки рассмотреть энергетические характеристики и строение образующихся при реакции промежуточных ( критических ) комплексов способствовали разработке представлений о поверхности потенциальной энергии (Превращения как совокупности энергетических состояний реагирующей системы. Однако теория, давшая принципиальную возможность расчета этой поверхности, была создана лишь в 1935 г. Поэтому в середине 30-х годов XX в. отчетливо стал заметен разрыв между рассмотренными в общих чертах механизмами органических превращений и эмпирическим характером определения скоростей реакций. Так и не получила теоретического объяснения эмпирически установленная пропорциональность между константами скоростей и константами равновесий различных реакций (преимущественно близких по строению органических молекул). Перед химиками, исследовавшими проблему связи между строением органических молекул и их кинетическими характеристиками, в середине 30-х годов XX в. стояли две основные задачи [c.106]

Уравнения (170) и (171) хорошо оправдываются на опыте. Эти уравнения, известные как уравнения Бренстеда, представляют большой интерес, поскольку они устанавливают связь между термодинамическими (константы равновесия Ка или Къ) и кинетическими (константы скорости или в) характеристиками реакции. [c.89]

Уравнения (6-35а) и (6-356) содержат следующие кинетические параметры Vt—максимальную скорость прямой реакции, две константы Михаэлиса Ккв и Кка константу равновесия Еедд, которая представляет собой константу обратимой диссоциации комплекса ЕА и равна отношению kl/kl. В общем случае кинетические константы ki—Лю и параметры уравнения (6-35а), определяемые экспериментально (константы Михаэлиса, максимальные скорости и константы равновесия для двойных комплексов), не связаны явным образом. Однако отдельные кинетические константы удается найти из экспериментально измеряемых параметров. [c.19]

Поскольку к — термодинамическая константа равновесия, то АР° соответствует изменению свободной энергии в процессе превращения исходных реагентов в продукты реакции в некотором стандартном состоянии, т. е. при стандартных значениях концентрации, температуры, давления и т. д. Это выражение является чисто эмпирическим. Оно не может служить мерой изменения потенциальной энергии, которое хотелось бы связать с такими понятиями электронной теории, как эффект сопряжения и индукционный эффект. Изменение потенциальной энергии — это такое изменение, которое сопровождало бы реакцию при условии, что реагирующие молекулы и молекулы продуктов реакции совершенно неподвижны. Очевидно, что это условие неприменимо в случае разности свободных энергий, измеряемой при комнатной температуре [169]. Те же трудности возникают при попытке использовать энтальпию реакции. Более того, выражение для энтальпии содержит энтропийные факторы, в которых в одинаковой степени невозможно выделить члены, соответствующие потенциальной и кинетической энергиям [337] [c.199]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

В связи с такого типа реакциями присоед нения следует указать еще на одно важное обстоятельство. Относительные количества образующихся 1,2-и 1,4-продуктов зависят от условий реакции, т. е. от температуры, природы растворителя и продолжительности процесса. При обычных условиях реакции равновесие достигается сравнительно быстро, и в равновесной смеси 1,4-соединение оказывается основным продуктом, что указывает на его большую стабильность по сравнению с продуктом 1,2-присоединения. Тем не менее 1,2-продукт образуется быстрее-, он преобладает в том случае, если реакция проводится при низких температурах. Следовательно, наиболее устойчивый изомер не обязательно является тем, который образуется наиболее быстро. Здесь опять сталкиваются с таким случаем, когда не существует соответствия между константой равновесия К данной реакции и ее скоростью (см. разд. 3-7,В и 3-8,Г), что в рассматриваемом примере приводит к различным продуктам в случае термодинамического и кинетического контроля (разд. 7-5,Б). [c.288]

Уравнения (34.5) и (34.6) являются аналитическим выражением закона действия масс (ЗДМ), который был впервые выведен Гульдбергом и Вааге из кинетических соображений. Константы равновесия Кр и К связаны соотношением [c.166]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Из этих соотношений наиболее широко применяется ураенение Гаи мета, относящееся К скоростям и равновесиям многих реакции органических соединений, содержащих фенильную и замещенные фенильные группы. В 1930 годах обратили внимание на то, что существует связь между кислотностью замешенных бензойных кислот и рядом химических реакций, например скоростью гвдролиза замещенных этилбёвзоа-тов. Эту корреляцию нллйстрирует рис. 4.2, где графически показана зависимость цк/ко от Ig К/Кс, где ко — константа, скорости гидролиза этилбензоата, к — константы скоростей гидролиза замещенных этилбен-зоатов /(о и /( соответствующие константы кислотной диссоциации. Аналогичные диаграммы для многих других реакций ароматических соединений обнаруживают такую же линейную зависимость от констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Ни принципы термодинамики, ни кинетические теории не требуют существования таких линейных соотношений, Фактйческн, существуют многочисленные реакции, для которых не удалось обнаружить подобных корреляций. Некоторого понимания природы корреляции можно достичь путем рассмотрения зависимости между линейной корреляцией н изменениями свободной энергии, происходящими в двух процессах. Прямая линия на рис. 4.2 выражается уравнением (т —наклон прямой [c.130]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

При изучении реакции катиона (2.759, а) с азотистыми основаниями (где нуклеофил — пиперидин, N-метилпиперазин, морфолин, симм-диметилгидразин, имидазол, К,0-диметилгидроксиламин, 1,2-диме-тилсемикарбазид) установлено, что распад (2.760) (где нуклеофил — остаток азотистых оснований) происходит через две равновесные стадии. Вначале быстро протонируется атом азота нуклеофила, а затем медленно отщепляется нуклеофил. Кинетические данные свидетельствуют о значительном разрыхлении связи углерод — нуклеофил в переходном состоянии и появлении небольшого заряда на остающемся атоме азота, а также о том, что константы равновесия образования (2.760) не зависят от основности нуклеофила. [c.213]

Хотя этот метод и заманчив, особенно своей простотой, однако в основе его лежит молчаливое допущение, которое требует еще своего доказательства. Адсорбционные коэффициенты измеряют константу равновесия процесса адсорбции. В делаемом допущении предполагается, что процесс, константа равновесия которого определяется, представляет собой именно тот процесс, который передается уравнением (5.46), а не какой-нибудь другой. Правда, относительные адсорбционные коэффициенты не могут быть обязаны только действию молекулярных, ван-дер-ваальсовых сил, так как находимые из них теплоты адсорбции часто очень велики, доходя иногда до нескольких десятков килокалорий. Во всяком случае данный вопрос заслуживает дальнейшего исследования необходимо накопление экспериментальных данных, позволяющих сопоставить энергии связей, полученные по обсуждаемому методу и по кинетическому методу. [c.130]

В этом уравнении константа равновесия А р и константа скорости разложения комплекса постоянны и не зависят от ионной силы, фактор же кинетической активности зависит от ионной силы. Тем самым экспериментальная константа скорости также должна быть связана с ионной силой, т. е. должна зависеть от концентрации нейтральных (не пpинимaюшJцx участия в реакции) растворенных солей. [c.101]

Г. И. Голодец и В. А. Ройтер [1226] обсуждают возможность расчетов термодинамических функций актив1ированных комплексов из кинетических данных. Авторы предлагают простые методы приближенной оценки величин констант равновесия образования активированного комплекса из экспериментальных значений констант скорости. В случае сложных кинетических зависимостей предполагается наличие некоторого эффективного равновесия образования активированных комплексов, константа этого равновесия также связана с константой скорости. Отсюда авторы вычисляют энтропию активированных комплексов некоторых реакций. При этом фактически предполагается, что в выражение константы скорости входят только множители, характеризующие скорость лимитирующей стадии. [c.282]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Определение константы равновесия, константы диссоциации и константы распределения между двумя фазами практически весьма затруднено вследствие очень малой растворимости дитизона и дитизонатов в водных растворах с ипределенными pH. Для этих целей часто приходится пользоваться косвенными методами определения или рассчитывать искомую величину с помощью более легко определяемых величин. В связи с тем что система гетерогенная (водный раствор — органический растворитель), а также в связи с постепенным разложением дитизона и его растворов экспериментальное определение некоторых констант осложняется еще и кинетическими процессами. Для ускорения реакции приходится очень сильно встряхивать смесь, однако процесс встряхивания очень трудно точно воспроизводится. Кроме того, при продолжительном встряхивании, еще до достижения равновесия основной исследуемой реакции, возникают помехи от начавилейся побочной реакции [c.44]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа равновесия, связь с кинетическими константами: [c.72] [c.399] [c.246] [c.576] [c.294] [c.246] [c.576] [c.208] [c.287] [c.47] [c.112] [c.183] [c.268] [c.440] [c.131] [c.237] [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология